Марганец и его соединения

Дихлорид марганца

MnCl₂(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnCl₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnCl₂, приведены в табл. Mn.6. Исследования электронограмм паров [75HAR/TRE, 91HAR/SUB], отклонения молекулярного пучка паров в неоднородном электрическом поле [64BUC/STA], инфракрасного [62LER/JAM] и фотоэлектронного [79BER/STR, 80LEE/POT] спектров пара, инфракрасного [68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU], электронного [68DEK/GRU] и ЭПР [82BAU/VAN] спектров паров, изолированных в матрицах, а также квантовомеханические расчеты [65ЧАР/ДЯТ, 80LEE/POT, 98WAN/SCH, 2004SHA/CHE, 2005NIE/ALL] показали, что в основном электронном состоянии X⁶S_g молекула MnCl₂ линейна (группа симметрии D_¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r_g(Mn-Cl) = 2.205 ± 0.005 Å, измеренного Харгиттай и др. [75HAR/TRE]. В более поздней работе [91HAR/SUB] получено близкое значение r_g(Mn-Cl) = 2.202 ± 0.004 Å. Погрешность момента инерции составляет 0.3·10^-39 г·см².

Принятое значение частоты n₃ получено в ИК спектре газообразного MnCl₂ Лероем и др. [62LER/JAM]. В Ar матрице к ней отнесена полоса при 476.8 см^‑1 [68THO/CAR, 69JAC/MIL], в Ne матрице при 484.5 см^‑1 [71HAS/HAU]. Рекомендованная величина n₂ измерена Томпсоном и Карлсоном [68THO/CAR] в Ar матрице. Это значение согласуется с данными, полученными в работе [91HAR/SUB] (88 см^‑1) и в расчетах [98WAN/SCH, 2004SHA/CHE, 2005NIE/ALL] (73, 67 и 70 см^‑1 соответственно). Величина частоты n₁, не наблюдавшейся экспериментально, рассчитана по уравнениям поля валентных сил на основании принятого значения n₃ и в предположении, что f_r / f_rr = 15, как это имеет место в линейной молекуле FeCl₂. Близкие значения получены в работе Харгиттай и др. [91HAR/SUB] (340 см^‑1) и в расчетах [98WAN/SCH, 2004SHA/CHE, 2005NIE/ALL] (337, 339 и 324 см^‑1 соответственно). Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 30, 5 и 5 см^‑1.

Электронный спектр MnCl₂ экспериментально исследовали ДеКок и Груэн в аргоновой матрице [68DEK/GRU] в области 4000 - 50000 см^‑1. В спектре наблюдались лишь три полосы 43900, 45700 и 50000 см^‑1, которые были отнесены к переходам, связанным с переносом заряда. Результаты теоретического расчета DFT методом [2004SHA/CHE] показали, что самое низкое возбужденное электронное состояние MnCl₂ ⁴F_g имеет энергию 20500 см^‑1.

Термодинамические функции MnCl₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2, 4, 5 и 6.5 Дж×К^‑1×моль^‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1.3 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций MnCl₂(г) (H°(298 К – H°(0) и Φ´(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К) вычисляли Брюэр и др. [63BRE/SOM]. Расхождения в значениях Φº(Т), приведенных в табл. MnCl₂ и в расчете [63BRE/SOM], составляют 7 - 9 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они объясняются использованием в расчете [63BRE/SOM] значений ряда молекулярных постоянных, отличающихся от приведенных в табл. Mn.6 (особенно n₂ и r(Mn-Cl)), и учетом вклада электронных состояний, энергии которых принимались теми же, что и у свободного иона. Mn⁺².

Константа равновесия реакции MnCl₂(г) = Mn(г) + 2Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 784.539 ± 3.7 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дихлорида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(MnCl₂, г, 0 K) = ‑261.996 ±3.2 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnCl₂, г, 298.15K) = ‑261.804 ± 3.2 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати