Марганец и его соединения

Хлорид марганца

MnCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnCl.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnCl.

Электронный спектр MnCl впервые наблюдался в испускании высокочастотного разряда над солью MnCl₂ [39MES]. В спектре обнаружены системы полос в районах 4800-5100Å, 4250-4600Å и 3500-3950Å.

Система 3500-3950Å частично проанализирована в [39MES], получены колебательные константы. Позже система наблюдалась в [43MUL], причем как в разряде, так и в спектре поглощения паров над MnCl₂ при температурах 1500-1700С. Анализ системы по кантам [48BAC, 49RAO2, 55HAY/NEV3] показал, что она образована переходом ⁷Π - ⁷Σ.

Система 4250-4600Å в [39MES] не проанализирована, в других работах данная система не наблюдалась, ее отнесение к MnCl недостоверно.

Система 4800-5100Å была исследована в спектре испускания в работе [55HAY]. Анализ по кантам показал, что полосы на этом участке спектра принадлежат двум системам, симметрия комбинирующих электронных состояний точно не установлена.

Еще две системы полос MnCl обнаружены в спектре испускания в инфракрасной области. Это системы 8180-9150Å [55HAY/NEV2, 92LAU] и 1001нм [92LAU].

В работе [55HAY/NEV2] выполнен колебательный анализ системы 8180-9150Å по кантам, симметрия комбинирующих состояний точно не установлена. В [92LAU] частично разрешена вращательная структура полос данной системы. Спектр смоделирован (подбором констант верхнего и нижнего состояния) как переход ⁵Σ - ⁵Σ.

Система 1001нм не проанализирована.

В спектре поглощения наблюдалась еще одна система полос MnCl в районе 2400-2500Å, которая аналогична системе 2350-2500Å молекулы MnF, выполнен анализ колебательной структуры системы по кантам [48BAC].

Спектр электронного парамагнитного резонанса MnCl в матрице из аргона при 4ºK получен в работе [82BAU/VAN]. Определены параметры сверхтонкого взаимодействия в основном состоянии ⁷Σ.

Чисто вращательный спектр MnCl в основном состоянии X⁷Σ⁺ получен в работе [2005HAL/ZIU]. С очень высокой точностью измерена тонкая и сверхтонкая структура вращательных переходов в колебательных состояниях υ = 0, 1 и 2.

Ab initio расчеты MnCl выполнены в работах [88DAV/YOU, 2005NIE/ALL]. В обеих работах рассчитаны параметры основного состояния. Расчеты возбужденных состояний в литературе отсутствуют.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁷Σ⁺; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) не наблюдавшиеся состояния с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Колебательные постоянные основного состояния MnCl получены в [39MES, 43MUL, 48BAC, 49RAO, 55HAY/NEV3]. Имеются существенные расхождения в величине ω_ex_e. Справочник [84ХЬЮ/ГЕР] приводит только величину ΔG_1/2 = 382.4 см^-1. Значения ω_e и ω_ex_e, представленные в табл. Mn.4, рассчитаны по формуле (1.67) с использованием указанной величины ΔG_1/2 и принятого значения D₀ = 27920 см^‑1 .

Вращательные постоянные основного состояния MnCl получены в работе [2005HAL/ZIU].

Системы полос, наблюдавшиеся в спектре испускания, но не наблюдавшиеся в спектре поглощения, исходя из аналогии с MnF, интерпретированы как квинтетные переходы с общим нижним состоянием a⁵Σ⁺. Энергия a⁵Σ⁺, как и в MnF, принята равной 3500 см^‑1, погрешность увеличена до ±1500 см^‑1. Энергии верхних состояний получены прибавлением величин ν = 10047.8 см^‑1 [92LAU], T₀(c⁵Σ⁺) = 11398.91 см^‑1 [92LAU], ν_e = 20115.4 см^‑1 и ν_e ~ 19900 см^‑1 [55HAY].

Для состояний A⁷Π и B(⁷Σ⁺) приведены значения T_e из [84ХЬЮ/ГЕР].

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний MnCl приведены по данным [92LAU] (a⁵Σ⁺, c⁵Σ⁺) и [84ХЬЮ/ГЕР] (A⁷Π, B(⁷Σ⁺)). В расчете термодинамических функций эти константы не использовались и даны в табл. Mn.4 для справки.

Энергии состояний, не наблюдавшихся в электронном спектре, оценены на основе ионной модели Mn⁺X^-, аналогично тому, как это сделано для молекулы MnF. Сходство электронных спектров двух молекул позволяет предположить, что в MnCl, также как и в MnF, четыре конфигурации иона Mn⁺ дают состояния с энергией ниже 40000 см^‑1: 3d⁵4s, 3d⁶, 3d⁴4s², 3d⁵4p.

Конфигурация 3d⁵4s дает состояния X⁷Σ⁺ и a⁵Σ⁺, которые соответствуют двум нижним термам иона ⁷S и ⁵S [71MOO]. Не наблюдавшиеся состояния соответствуют компонентам расщепления в поле лиганда термов ⁵G, ⁵P и т.д., которые в ионе лежат выше 27000 см^‑1. Эти состояния распределены по уровням энергии (синтетическим состояниям) в соответствии с расположением термов в ионе [71MOO]. Расщепление в поле лиганда не учитывалось.

Конфигурация 3d⁶ представлена состояниями b(c⁵Σ⁺) и c(⁵Π_i), которые соответствуют двум из трех компонент расщепления терма ⁵D, нижнего терма данной конфигурации. Энергия третьей, не наблюдавшейся, компоненты ⁵Δ оценена в 16000±2000 см^-1. Остальные состояния соответствуют компонентам расщепления триплетных термов ³P, ³H и т.д., которые в ионе лежат более чем на 15000 см^‑1 выше терма ⁵D. Эти состояния распределены по синтетическим состояниям (уровням энергии) в соответствии с энергией термов в поле лиганда. Энергия термов в поле лиганда рассчитывалась как энергия терма в ионе относительно терма ⁵D [71MOO] плюс энергия состояния b⁵Π_i. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.

К конфигурации 3d⁴4s² отнесены два состояния около 23500 см^-1, которые являются предположительно ⁵Π и ⁵Σ компонентами расщепления нижнего терма конфигурации, терма ⁵D. Энергия не наблюдавшейся компоненты расщепления - ⁵Δ, оценена в 23000±2000 см^-1. Данные о других термах конфигурации в [71MOO] отсутствуют.

Конфигурация Mn⁺(3d⁵4p) представлена состоянием A⁷Π, которое соответствует нижней компоненте расщепления терма ⁷P. Статистический вес не наблюдавшейся верхней компоненты расщепления - ⁷Σ⁺, отнесен к уровню энергии 35000 см^-1. Статистический вес следующего терма ⁵P распределен по уровням энергии 35000 см^-1 (⁵Π) и 40000 см^-1 (⁵Σ⁺). Другие термы конфигурации дают состояния выше 40000 см^-1.

Термодинамические функции MnCl(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁷Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁷Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хлора из молекулярных постоянных ⁵⁵Mn³⁵Cl, приведенных в табл. Mn.4. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnCl(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены методом расчета и неопределенностью энергии состояния a⁵Σ⁺. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.05, 0.4, 1.4 и 1.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции MnCl(г) ранее вычислялись с учетом возбужденных состояний до 6000 К [85БЕР/ГУР]. Расхождения с данными [85БЕР/ГУР] лежат в пределах погрешности расчетов, в величине Φº(T) они составляют 0.05 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 1000 К и 1.2 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 6000 К. Расхождения обусловлены главным образом использованием в настоящей работе более низкой оценки энергии состояния a⁵Σ⁺.

Константа равновесия реакции MnCl(г) = Mn(г) + Cl(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnCl:

D°₀(MnCl) = 334 ± 6 кДж×моль^‑1 = 27920 ± 500 см^‑1.

В работе [95HIL] было выполнено масс-спектрометрическое измерение констант равновесия Mn(г) + MnCl₂(г) = 2MnCl(г). Получены 2 значения константы равновесия для Т = 1512 и 1567 К. Обработка этих результатов с использованием III закона термодинамики приводит к значениям D_rH°(0) = 115.8 ± 10 кДж×моль^‑1 и D°₀(MnCl) = 334 ± 6 кДж×моль^‑1 . Это значение и принимается в данном документе.

Эксперименты [68MUR/DAD] по переносу марганца парами MnCl₂ (8 измерений в интервале температур 1243 ‑ 1413 К) приводят для равновесия Mn(к, ж) + MnCl₂(г) = 2MnCl(г) к значениям D_rH°(0) = 292.5 ± 6.3 (III закон) и 224 ± 22 (II закон) кДж×моль^‑1 . (D°₀(MnCl) = 388 ± 5 (III) и 420 ± 11 (II)кДж×моль^‑1 ). Причины несоответствия не ясны.

В работе [61BUL/PHI] приводится величина D°₀(MnCl) = 356 ± 8 кДж×моль^‑1 , основанная на выполненных авторами результатах измерений констант равновесия с участием MnCl, полученных методом фотометрии пламен, однако, многие предположения авторов работы относительно типов продуктов, присутствовавших в изученных системах, а также относительно использованных в расчетах молекулярных постоянных трудно проверяемы.

Квантово-механические вычисления довольно высокого в теоретическом отношении уровня (CCSD(T)) приводят к близкому значению: D°₀(MnCl) = 333 кДж×моль^‑1 [2005NIE/ALL]. Наши собственные квантово-механические вычисления (также CCSD(T), не опубликовано) приводят к значению: D°₀(MnCl) = 345 ± 21 кДж×моль^‑1 . В этих вычислениях использована процедура оценки достоверности результата, названная нами «идеологией групп сцепления» [2006ГУС/ИОР].

Принятому значению соответствуют величины:

D_fH°(MnCl, г, 0) = 68.922 ± 6.3 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnCl, г, 298.15) = 68.885 ± 6.3 кДж×моль^‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати