Марганец и его соединения

Тетрабромид марганца

MnBr₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромидада марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnBr₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnBr₄ приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnBr₄ экспериментально не исследовались. Чаркин [69ЧАР], выполнивший расчет структуры тетрагалогенидов марганца по методу валентных связей, нашел, что эти молекулы должны быть правильными тетраэдрами. На основании этого расчета и известных экспериментальных данных для тетрагалогенидов переходных металлов для молекулы MnBr₄ принята структура правильного тетраэдра симметрии T_d. Приведенное в табл. Mn.6 значение произведения моментов инерции, соответствует величине межъядерного расстояния r(Mn-Br) = 2.26 ± 0.05 Å, оцененной сравнением с соответствующим значением для молекул MnCl₂, MnBr₂ и MnCl₄.

Принятые значения частот колебаний MnBr₄, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах CrF₄, CrBr₄ и MnF₄, а также соотношений между ними (f_r = 2.136, f_a = 0.041, f_rr = 0.095, f_aa = -0.001 (в 10⁵ дин×см^-1)). Погрешности принятых величин частот колебаний ν₁, ν₂, ν₃, и ν₄, составляют 15, 10, 15 и 10 см^-1 соответственно.

Электронные спектры молекулы MnBr₄(г) экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnF₄ принято, что MnBr₄ имеет основное электронное состояние Х⁴T₁ и пять низколежащих возбужденных электронных состояний, величины энергий которых приняты такими же, как для MnCl₄. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 5000 см^-1.

Термодинамические функции MnBr₄(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (5 -6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 12, 17 и 18.5 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Таблица термодинамических функций MnBr₄(г) публикуется впервые.

Термохимические величины для MnBr₄(г).

Константа равновесия реакции MnBr₄(г) = Mn(г) + 4Br(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_atH°(0°K) = 840 ± 20 кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), D_atH°(0°K) = 780 кДж×моль^‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF₂, MnF₃, MnF₄, MnCl₂ и MnBr₂). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnBr₄, г, 0 K) = ‑84.967 ± 20.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnBr₄, г, 298.15 K) = ‑114.260 ± 20.1 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати