Марганец и его соединения

Дибромид марганца

MnBr₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида марганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. MnBr2_c.

За стандартное состояние MnBr₂(к) в интервале 0 ‑ 971 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI₂) [29FER/GIO2]. При 2.16 К у MnBr₂ имеется магнитное превращение (точка Нееля, переход антиферромагнетик – парамагнетик). По сообщению Кушке и др. [89KUS/LUT] у MnBr₂ найдена высокотемпературная ромбическая модификация (структурный тип γ-MnO₂) , однако температура фазового перехода MnBr₂ и область существования этой модификации не установлена.

Измерения теплоемкости MnBr₂ были проведены в единственной работе Хадли и Стаута [63HAD/STO] в интервале 1.7 – 21.4 К. B этой работе была обнаружена аномалия теплоемкости вблизи точки Нееля (2.16 ± 0.01 К) и была определена энтропия магнитного превращения, равная Rln6. Поскольку эти данные не позволяют провести расчет значения стандартной энтропии MnBr₂, нами были проведены оценки энтропии при 298.15 К с использованием различных эмпирических методов и принято значение 143 ± 3 Дж·К^-1·моль^-1, определенное по системе инкрементов для определения энтропии ионных соединений в работе Киселева и др. [98КИС/БОГ]. Близкое значение 142.3 ± 10 Дж·К^-1·моль^-1 было оценено в справочнике [74МЕД/БЕР] с использованием экспериментальных данных для энтропий галогенидов железа и марганца. Это значение было принято для расчета термодинамических функций MnBr₂ в справочнике Барина [95BAR]. Значение Hº(298.15 К) - Hº(0) = 18 ± 0.5 кДж·моль^-1 было оценено с использованием соответствующих данных для дибромида железа, поскольку FeBr₂ и MnBr₂ имеют одинаковую кристаллическую структуру (типа CdI₂) и близкие свойства.

Температура плавления MnBr₂ принята равной 971 ± 2 К по измерениям Феррари и Джорджи [29FER/GIO], которые исследовали чистый образец состава 25.5% Mn и 74.5% Br (теоретически 25.57% и 74.43%). Этому значению не противоречат результаты, по-видимому, менее точных определений в работах [29DEV/GUZ] (968 К) и [80ПАА/ИСА] (973 K), в которых нет сведений о чистоте исследованных образцов MnBr₂ .Энтальпия плавления MnBr₂ (39 кДж·моль^-1) оценена, принимая энтропию плавления равной экспериментальному значению энтропии плавления близкой по кристаллической структуре MnCl₂. Теплоемкость жидкого MnBr₂ (100 Дж·К^-1·моль^-1) оценена по соотношению Ср(MnBr_{2, Ж}) = ~33n Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 3, 5, 7 и 15 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Значения термодинамических функций MnBr₂ (к), приведенные в справочнике [95BAR], незначительно отличаются от данных табл. MnBr₂_c, поскольку в расчетах этих таблиц были приняты близкие оцененные значения термодинамических величин.

Значение энтальпии образования кристаллического дибромида марганца принимается равным

D_fH°(MnBr₂, к, 298.15 K) = ‑386 ± 2 кДж×моль^‑1.

Принятое значение вычислено на основании энтальпии растворения MnBr₂(к) в воде до уровня разбавления 1:2000, составляющей, согласно работе [67PAO/CIA], ‑18.15 ± 0.08 ккал×моль^‑1 = ‑75.9 ± 0.3 кДж×моль^‑1 . По этому значению в предположении, что достигнутый в работе уровень разведения соответствует бесконечному разведению, получаем значение D_fH°(MnBr₂, к, 298.15K) = ‑387.2 ± 0.8 кДж×моль^‑1. Примерный расчет энтальпии разведения от концентрации 1 : 2000 до концентрации 1 : Â на основании данных по MnCl₂ дает величину –1.30 ± 0.65 кДж×моль^‑1 (погрешность принята равной половине поправки) и D_fH°(MnBr₂, к, 298.15K) = ‑385.9 ± 1.0 кДж×моль^‑1. Принятое значение соответствует этой величине. Погрешность увеличена примерно вдвое с учетом единственности измерения и неточности (и плохой обоснованности) экстраполяции к бесконечному разведению. Использованная в расчетах величина ‑18.15 ± 0.08 ккал×моль^‑1 приведена в [67PAO/CIA], как взятая из работы [65PAO], где на самом деле приведено ‑18.45 ± 0.08 ккал×моль^‑1 . В [67PAO/CIA] указано, что величина ‑18.45 ± 0.08 ккал×моль^‑1 является опечаткой.

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(MnBr₂, к, 0 K) = ‑374.482 ± 2 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции MnBr₂(к,ж) = MnBr₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(MnBr₂,к ,0) = 211 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в таблице Mn.11 результатах обработки данных по давлению пара над MnBr₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 7 ‑ 13 кДж×моль^‑1 для температур 800 ‑ 1400 K. Принято среднее значение; погрешность оценена.

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати