Марганец и его соединения

Дибромид марганца

MnBr₂(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnBr₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnBr₂, приведены в табл. Mn.6. Исследования электронограмм паров [81HAR/HAR, 91HAR/SUB], а также квантовомеханический расчет [2004SHA/CHE] показали, что в основном электронном состоянии X⁶S_g молекула MnBr₂ линейна (группа симметрии D_¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r_g(Mn-Br) = 2.344 ± 0.007 Å, измеренного Харгиттай и др. [81HAR/HAR, 91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 0.9·10^-39 г·см².

Колебательные спектры MnBr₂ экспериментально не исследовались. Значения частот колебаний оценены Харгиттай и др. [81HAR/HAR, 91HAR/SUB] из величин амплитуд колебаний MnBr₂ и получены в DFT теоретическом расчете [2004SHA/CHE]. Принятые значения частот n₁ и n₃, приведенные в табл. Mn.6, рекомендованы по данным расчета [2004SHA/CHE], которые согласуются с оценками, проведенными в работах [81HAR/HAR, 91HAR/SUB]. Величина частоты деформационного колебания n₂ оценена по данным работ [81HAR/HAR, 91HAR/SUB и 2004SHA/CHE]. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 20, 10 и 20 см^‑1.

Электронный спектр MnBr₂ экспериментально не исследовали. Результаты теоретического расчета [2004SHA/CHE] показали, что энергии возбужденных электронных состояний велики и самое низкое возбужденное электронное состояние MnBr₂ ⁴F_g лежит в области 20500 см^‑1.

Термодинамические функции MnBr₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 4, 6, 8 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных лежат в пределах 2.5 – 2.9 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций MnBr₂(г) (H°(298 К – H°(0) и Φ´(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К) вычисляли Брюэр и др. [63BRE/SOM]. Расхождения в значениях Φº(Т), приведенных в табл. MnBr₂ и в расчете [63BRE/SOM], составляют 9 - 11 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они объясняются использованием в расчете [63BRE/SOM] значений ряда молекулярных постоянных, отличающихся от приведенных в табл. Mn.6 (особенно n₂ и r(Mn-Br)), и учетом вклада электронных состояний, энергии которых принимались теми же, что и у свободного иона. Mn⁺².

Константа равновесия реакции MnBr₂(г) = Mn(г) + 2Br(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 682.649 ± 10.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дибромида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(MnBr₂, г, 0 K) = ‑163.482 ±10.2 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnBr₂, г, 298.15K) = ‑177.800 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати