ChemNet
 

Марганец и его соединения

Бромид марганца

MnBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnBr.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnBr.

Электронный спектр MnBr впервые наблюдался в испускании высокочастотного разряда над солью MnBr2 [39MES]. В спектре обнаружены системы полос в районах 4900-5100Å и 3600-4000Å.

Система 3600-4000Å позже наблюдалась в [43MUL], причем как в разряде, так и в спектре поглощения паров над MnBr2 при температурах 1500-1700С. Анализ системы по кантам [48BAC, 49RAO2, 55HAY/NEV3] показал, что она образована переходом 7Π - 7Σ.

Участок 4800-5100Å был исследован в спектре испускания в работе [55HAY]. Анализ по кантам показал, что полосы на этом участке принадлежат двум системам, одна из которых (коротковолновая), предположительно, 5Π - 5Σ.

В инфракрасной области спектра испускания обнаружены две перекрывающиеся системы полос в области 8850-9700Å [55HAY2]. Анализ по кантам привел к выводу, что они принадлежат переходам типа Π – Σ и Σ – Σ.

Спектр электронного парамагнитного резонанса MnBr в матрице из аргона при 4ºK получен в работе [82BAU/VAN]. Определены параметры сверхтонкого взаимодействия в основном состоянии 7Σ.

Расчеты аb initio молекулы MnBr в литературе не представлены.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X7Σ+; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) не наблюдавшиеся состояния с оцененной энергией до 40000 см-1.

Колебательные постоянные основного состояния MnBr получены в [43MUL, 48BAC, 55HAY/NEV3]. В табл. Mn.4 даны значения из [55HAY/NEV3], принятые в справочнике [84ХЬЮ/ГЕР].

Экспериментальные данные о вращательных постоянных в основном состоянии отсутствуют. В рамках настоящей работы проведен аb initio расчет равновесного межъядерного расстояния MnBr методом CCSD(T) (не опубликовано). Полученное значение re представлено в табл. Mn.4, погрешность оценивается в 0.01Å. Значение Be, приведенное в табл. Mn.4, рассчитано по формуле 1.38, параметры a1 и De оценены по соотношениям 1.69 и 1.68.

Системы полос, наблюдавшиеся в спектре испускания, но не наблюдавшиеся в спектре поглощения, исходя из аналогии с MnF, интерпретированы как квинтетные переходы с общим нижним состоянием a5Σ+. Энергия a5Σ+, как и в MnF, принята равной 3500 см‑1, погрешность увеличена до ±1500 см‑1. Энергии верхних состояний получены прибавлением величин νe = 10667.5 см‑1, νe = 10682.1 см‑1 [55HAY2], νe ~ 19680 см‑1 и νe = 20024.6 см‑1 [55HAY]. Для состояния A7Π в табл. Mn.4 приведено значение Te из [55HAY/NEV3, 84ХЬЮ/ГЕР].

Колебательные константы в возбужденных состояниях MnBr приведены по данным работ [55HAY/NEV3, 55HAY, 55HAY2, 84ХЬЮ/ГЕР]. Для состояния a5Σ+ выбраны значения из [55HAY]. В расчете термодинамических функций эти константы не использовались и даны в табл. Mn.4 для справки. Экспериментальные данные о вращательных константах отсутствуют.

Энергии состояний, не наблюдавшихся в электронном спектре, оценены на основе ионной модели Mn+X-, аналогично тому, как это сделано для молекул MnF и MnCl. Сходство электронных спектров трех молекул позволяет предположить, что в MnBr, также как в MnF и MnCl, четыре конфигурации иона Mn+ дают состояния с энергией ниже 40000 см‑1: 3d54s, 3d6, 3d44s2, 3d54p.

Конфигурация 3d54s дает состояния X7Σ+ и a5Σ+, которые соответствуют двум нижним термам иона 7S и 5S [71MOO]. Не наблюдавшиеся состояния соответствуют компонентам расщепления в поле лиганда термов 5G, 5P и т.д., которые в ионе лежат выше 27000 см‑1. Эти состояния распределены по уровням энергии (синтетическим состояниям) в соответствии с расположением термов в ионе [71MOO]. Расщепление в поле лиганда не учитывалось.

Конфигурация 3d6 представлена состояниями b(c5Σ+) и c(5Πi), которые соответствуют двум из трех компонент расщепления терма 5D, нижнего терма данной конфигурации. Энергия третьей, не наблюдавшейся, компоненты 5Δ оценена в 16000±2000 см-1. Остальные не наблюдавшиеся состояния соответствуют компонентам расщепления триплетных термов 3P, 3H и т.д., которые в ионе лежат более чем на 15000 см‑1 выше терма 5D. Эти состояния распределены по синтетическим состояниям (уровням энергии) в соответствии с энергией термов в поле лиганда. Энергия термов в поле лиганда рассчитывалась как энергия терма в ионе относительно терма 5D [71MOO] плюс энергия состояния b5Πi. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.

К конфигурации 3d44s2 отнесены два состояния около 23500 см-1, которые являются предположительно 5Π и 5Σ компонентами расщепления нижнего терма конфигурации, терма 5D. Энергия не наблюдавшейся компоненты расщепления - 5Δ, оценена в 23000±2000 см-1. Данные о других термах конфигурации в [71MOO] отсутствуют.

Конфигурация 3d54p представлена состоянием A7Π, которое соответствует нижней компоненте расщепления терма 7P. Статистический вес не наблюдавшейся верхней компоненты расщепления - 7Σ+, отнесен к уровню энергии 30000 см-1. Статистический вес следующего терма 5P распределен по уровням энергии 30000 см-1 (5Π) и 35000 см-1 (5Σ+). Другие термы конфигурации дают состояния молекулы выше 40000 см-1.

Термодинамические функции MnBr(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двенадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X7Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X7Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов брома из молекулярных постоянных 55Mn79Br, приведенных в табл. Mn.4. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnBr(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены методом расчета и неопределенностью энергии состояния a5Σ+. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.1, 0.5, 1.5 и 1.8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции MnBr(г) ранее не публиковались.

Константа равновесия реакции MnBr(г) = Mn(г) + Br(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnBr:

D°0(MnBr) = 290 ± 20 кДж×моль‑1 = 24240 ± 1670 см‑1 .

В работе [61BUL/PHI] приводится величина D°0(MnBr) = 310 ± 8 кДж×моль‑1, основанная на выполненных авторами результатах измерений констант равновесия с участием MnBr, полученных методом фотометрии пламени, однако, многие предположения авторов работы относительно типов продуктов, присутствовавших в изученных системах, а также относительно использованных в расчетах молекулярных постоянных трудно проверяемы. Других экспериментальных определений стабильности этой молекулы не выявлено.

Наши собственные квантово-механические вычисления довольно высокого в теоретическом отношении уровня (CCSD(T), не опубликовано) приводят к значению: D°0(MnBr) = 285 ± 21 кДж×моль‑1 . В этих вычислениях использована процедура оценки достоверности результата, названная нами «идеологией групп сцепления» [2006ГУС/ИОР].

Поскольку примерно та же ситуация имеет место для молекулы MnCl, мы сочли целесообразным рекомендовать для использования величину, примерно на 20 кДж×моль‑1 меньшую по сравнению с приведенной в [61BUL/PHI] с несколько увеличенными пределами погрешности.

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(MnBr, г, 0) = 111.234 ± 20.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnBr, г, 298.15) = 103.824 ± 20.1 кДж×моль‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору