Марганец и его соединения

Трикарбид гептамарганца

Mn₇C₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трикарбида гептамарганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 K приведены в табл. Mn₇C₃_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn₇C₃(к) в интервале 0 – 1613 K принимается ромбическая модификация [91KAR/FJE]. Полученный в работе [83HAJ/KAR] карбид Mn₇C₃ содержал как ромбическую, так и гексагональную модификации Mn₇C₃, которые весьма близки по расположению атомов в элементарной ячейке. Присутствие обеих структурно близких модификаций рассматривается авторами [83HAJ/KAR] как признак разупорядоченности Mn₇C₃.

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости Mn₇C₃ в литературе отсутствуют. Болгар и др. [77БОЛ/ЛИТ], обработав результаты измерений энтальпии, выполненных в интервале 400- 1100 K, вывели уравнение для теплоемкости, в соответствии с которым принимается значение Cpº(298.15 K). Значение Sº(298.15 K) было оценено в работе [63GOK/FUJ]. Оценка Hº(298.15 K) – Hº(0) выполнена с учетом соответствующих экспериментальных величин для Mn₃C [43KEL/MOO] и карбидов хрома. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) – Hº(0) составляют 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 1.5 кДж×моль^‑1 соответственно.

Для теплоемкости Mn₇C₃(к) в интервале 298.15 – 1613 K принято уравнение, выведенное на основании данных по энтальпии в работе [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K; характеристика образца не приведена, погрешность измерений не превышала 1.1 %).

При расчете термодинамических функций жидкого Mn₇C₃ использовали допущение о конгруэнтном характере плавления этого карбида марганца при атмосферном давлении. Температура инконгруэнтного плавления (1613 K) принята в соответствии с диаграммой состояния Mn – C, приведенной в работе [85БУТ/ИГН]. По данным [82ЕРШ/КАМ] Mn₇C₃ плавится конгруэнтно при давлениях от ~30 до 90 кбар. Энтальпия плавления (110 ± 20 кДж×моль^‑1) оценена с учетом энтропии плавления Mn (∆_mS = 9.3 Дж×K^‑1×моль^‑1).

Теплоемкость Mn₇C₃(ж) (380 ± 50 Дж×K^‑1×моль^‑1) оценена по эмпирическому соотношению Cp ≈ 38∙n· Дж×K^‑1×моль^‑1.

Погрешности вычисленных значений Ф^º(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 7, 11, 16, 30 и 52 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Mn₇C₃ (к), приведенными в справочнике Барина [95BAR] (298.15 -1100 К) и в табл. Mn.1, не превышают 0.3 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Ф^º(Т).

Термохимические величины для Mn₇C₃(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn₇С₃ , равное:

D_fH°(Mn₇С₃, к, 298.15 K) = ‑91 ± 13 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий реакций прямого синтеза при температуре 1473 К, выполненных в работе [97MES/KLE]. Принятое значение энтальпии образования Mn₇С₃(к) при Т=298.15 K получено в работе путем комбинирования тепловых эффектов для двух процессов:

7Mn(к, 298 K) + 3C(к, 298 K) = Mn₇C₃(к, 1473 K) (1) и

Mn₇C₃(к, 298 K) = Mn₇C₃(к, 1473 K) (2)

Для реакции (1) было выполнено 11 измерений, а для реакции (2) 6 измерений; принятая энтальпия образования соответствует средним значениям. Погрешность представляет собой стандартное отклонение.

ЭДС измерения приводят к значениям: ‑97 ± 14 кДж×моль^‑1 [70ЕРЕ/ЛУК] , ‑90 ± 12 кДж×моль^‑1 [71MOA/AND], ‑103 ± 13 кДж×моль^‑1 [74BEN] и ‑96 ± 13 кДж×моль^‑1 [88SIC/SEE]; эти величины представляются существенно менее надежными в первую очередь из-за малой надежности термодинамических функций Mn₇С₃(к).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Mn₇С₃, к, 0 K) = -92.064 ± 13.0 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Mn₇С₃(к) = 7Mn(г) + 3С(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 4208.753 ± 19.1 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати