Марганец и его соединения

Дикарбид пентамарганца

Mn₅C₂(к). Термодинамические свойства кристаллического дикарбида пентамарганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1500 K приведены в табл. Mn5С2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn₅C₂(к) в интервале 0 – 1500 K принимается моноклинная модификация [91KAR/FJE].

Ввиду отсутствия экспериментальных данных по теплоемкости или энтальпии Mn₅C₂(к) термодинамические свойства этого карбида были оценены. Значение Sº(298.15 K) оценено на основании экспериментальных данных для Mn, Mn₃С и оцененной в работе [63GOK/FUJ] величины Sº(298.15 K) для Mn₇C₃. Оценка Hº(298.15 K) – Hº(0) выполнена с учетом экспериментальных данных для Mn₃С и карбидов хрома. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) – Hº(0) составляют 9 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 1 кДж×моль^‑1 соответственно.

Для теплоемкости Mn₅C₂(к) в интервале 298.15 – 1500 K принято уравнение, выведенное с учетом данных по энтальпии для Mn₇C₃, Mn₃С, Mn₁₅С₄ и Mn₂₃С₆ в работе [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K).

Термодинамические функции Mn₅C₂(к) рассчитаны до 1500 K. Погрешности вычисленных значений Ф^º(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К оцениваются в 6, 12 и 15 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термохимические величины для Mn₅C₂(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn₅С₂ , равное:

D_fH°(Mn₂С₅, к, 298.15 K) = ‑62 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий реакций прямого синтеза при температуре 1473 К, выполненных в работе [97MES/KLE]. Принятое значение энтальпии образования Mn₅С₂(к) при Т = 298.15 К получено в работе путем комбинирования тепловых эффектов для двух процессов:

5Mn(к, 298.15 K) + 2C(к, 298 K) = “Mn₅C₂(к, 1473 K)” (1) и

Mn₅C₂(к, 298.15 K) = “Mn₅C₂(к, 1473 K)” (2)

Конечное состояние в обеих реакциях, обозначенное как “Mn₅C₂ (к, 1473 K)”, имеет состав Mn₅C₂ , что при Т = 1473 К соответствует гетерогенной области на диаграмме фаз системы Mn – C (Mn₇C₃(к)+жидкость). При охлаждении этого объекта до комнатной температуры он превращается в кристаллический Mn₅C₂ , что было установлено в работе [97MES/KLE] структурными исследованиями.

Для обеих реакций было выполнено по 6 измерений; принятая энтальпия образования соответствует средним значениям. Погрешность представляет собой стандартное отклонение.

В работе [78KLE/HON], выполненной в той же лаборатории, был применен несколько отличный вариант метода и получено значение D_fH°(Mn₅С₂, к, 1320 K) = ‑70 ± 4 кДж×моль^‑1 , которому соответствует значение D_fH°(Mn₅С₂, к, 298.15 K) = ‑52 ± 4 кДж×моль^‑1. Это значение, так же, как и результаты ЭДС измерений (‑65 ± 13 кДж×моль^‑1 [71MOA/AND], ‑73 ± 14 кДж×моль^‑1 [74BEN], ‑68 ± 15 кДж×моль^‑1 [88SIC/SEE]) представляются существенно менее надежными в первую очередь из-за малой надежности термодинамических функций Mn₅С₂(к).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Mn₅С₂, к, 0 K) = -62.710 ± 10 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Mn₅С₂(к) = 5Mn(г) + 2С(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 2901.603 ± 14 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати