Марганец и его соединения

Тетраоксид тримарганца

Mn₃O₄(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого тетроксида тримарганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. Mn3O4_c. За стандартное состояние Mn₃O₄ (к, минерал гаусманит) в интервале 0 – 1445 К принята тетрагональная модификация (пространственная группа I4₁/amd), а в интервале 1445 – 1850 K – кубическая модификация (структурный тип MgAl₂O₄, шпинели).

При T<298.15 K термодинамические функции Mn₃O₄ (к) вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Роби и Хемингуэйем [85ROB/HEM] (5 – 380 K), и с учетом измерений теплоемкости, выполненных сотрудниками Парижского университета XIII Шором и др. [86CHH/BOC] в области λ-аномалии (20 – 60 К, точка Нееля 43.15 К). В первой работе исследовался образец Mn₃O₄ фирмы “Бейкер” (тетрагональная модификация), который дополнительно очищался прокаливанием в атмосфере воздуха при 1273 К в течении 68 часов. Судя по цвету образца (от глубокого красного до оранжево-красного), он не содержал примесей других оксидов марганца (MnO₂ и MnO). Авторы [85ROB/HEM] провели 140 измерений теплоемкости Mn₃O₄ в интервале от 5 до 298 К, с точностью ~ 0.05% при температурах выше 30 К, однако в области λ-аномалии эти авторы оценивают точность своих данных в 1%. Выполненные ими расчеты термодинамических функций при стандартной температуре 298.15 К привели к значениям энтропии 164.1 ± 0.2 Дж·К^-1·моль^-1 и инкремента энтальпии 24.78 кДж·моль^-1. Во второй работе [86CHH/BOC] исследовался коммерческий образец Mn₃O₄, который прокаливался при 1373 К на воздухе в течении 7 дней. Авторы [86CHH/BOC] констатировали, что полученные ими результаты измерений теплоемкости хорошо согласуются с данными [85ROB/HEM], за исключением области λ-аномалии теплоемкости, где их данные расположены выше. Выделив решеточные составляющие теплоемкости Mn₃O₄ в районе λ-аномалии теплоемкости, авторы [86CHH/BOC] рассчитали энтропии магнитных превращений по данным [86CHH/BOC] и [85ROB/HEM] равными 11.5 ± 0.5 и 8.5 ± 0.5 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно, предложив увеличить стандартную энтропию Mn₃O₄ , определенную в [85ROB/HEM], на 3 Дж·К^-1·моль^-1, т.е. до 167.1 Дж·К^-1·моль^-1. Нам представляется этот расчет поправки к стандартной энтропии Mn₃O₄ не вполне корректным, поскольку авторы [86CHH/BOC] в расчетах энтропий магнитных превращений по 2 работам использовали различные оценки решеточных составляющих теплоемкости Mn₃O₄ (см. табл.1 в работе [86CHH/BOC]). Более целесообразным нам представляется использовать разницу в значениях инкрементов энтальпии Hº(298.15 К) - Hº(0) по данным [86CHH/BOC] (24.865 кДж·моль^-1) и [85ROB/HEM] (24.776 кДж·моль^-1), отнеся ее к температуре точки Нееля, т.е. увеличив стандартную энтропию Mn₃O₄ по данным [85ROB/HEM] на 90 Дж·моль^-1/43.15 = ~2 Дж·К^-1·моль^-1. В этом случае мы рекомендуем исправленное значение энтропии при 298.15 К 166.1 ± 1.0 Дж·К^-1·моль^-1 и значение инкремента энтальпии по данным [86CHH/BOC], равное Hº(298.15 К) - Hº(0) = 24.865 ± 0.2 кДж·моль^-1.

Отметим, что в 1928г. измерения теплоемкости Mn₃O₄ были выполнены Милларом [28MIL2] (72 – 305 К); однако эти данные заметно отличаются от более точных измерений [85ROB/HEM]: при 100 – 200 К данные [28MIL2] лежат выше на ~ 0.6%, а при комнатной температуре расхождения достигают 2.5 %, причем данные [28MIL2] лежат ниже. Эти данные не учитывались при расчетах термодинамических функций Mn₃O₄.

Для теплоемкости тетрагональной модификации Mn₃O₄ в интервале 298.15 – 1445 К принято уравнение (см.табл. Mn.1), полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии Mn₃O₄ в работе Саузарда и Мура [42SOU/MOO] (498 – 1441 K) и данных по теплоемкости Mn₃O₄, определенных Роби и Хемингуэйем [85ROB/HEM] (298 – 380 К). Результаты последней работы вводились в обработку девятью значениями инкрементовв энтальпии Hº(Т) - Hº(298.15 К) в интервале 300 – 380 К. Погрешности данн ых [42SOU/MOO] и [85ROB/HEM] оценивались в 1% и 0.5% соответственно.

Температура полиморфного превращения 1445 ± 10 К принята по данным справочника [74МЕД/БЕР]. Менее точные определения [74МЕД/БЕР] не учитывались. Энтальпия полиморфного превращения 19.4 ± 0.5 кДж·моль^-1 принята по данным [42SOU/MOO] с учетом уравнений для энтальпии низко- и высокотемпературной модификаций Mn₃O_4. Для теплоемкости кубической модификации Mn₃O₄ в интервале 1445 – 1850 К принято постоянное значение 211 Дж·К^-1·моль^-1, рассчитанное по результатам измерений в работе Саузарда и Мура [42SOU/MOO] (1449 – 1769).

Температура полиморфного превращения (1445 ± 10 К) и температура плавления Mn3O4 (1850 ± 10 К) приняты в результате усреднения данных ряда экспериментальных измерений, ссылки на которые приведены в справочнике [74МЕД/БЕР]. Энтальпия плавления 124 ± 20 кДж·моль^-1 оценена в работе Шмаля и Хеннинга [74МЕД/БЕР] по энтропии плавления, которая была принята равной Δ_mS = 67 Дж·К^-1·моль^-1. Теплоемкость расплава Mn₃O₄ оценена по приближенному соотношению Сp = 33.5n Дж·К^-1·моль^-1 = 230 Дж·К^-1·моль^-1, где n – число атомов в формуле вещества. Погрешность этого значения в точке плавления составляет ± 30 Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.5, 2, 5 и 20 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Значения термодинамических функций Mn₃O₄(к), приведенные в справочниках [82PAN] и [95BAR] в области температур 298 – 1800 К, отличаются от данных табл. Mn₃O_{4_}с на 10 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S° , что объясняется использованием в настоящей работе результатов измерений [85ROB/HEM] и [86CHH/BOC] , существенно уточняющих данные по теплоемкости Mn₃O₄ при низких температурах.

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования Mn₃O₄(к), равное:

D_fH°(Mn₃O₄, к, 298.15 K) = -1387.4 ± 1.1 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий растворения в серной кислоте марганца и его окисла состава Mn₃O₄, выполненных в работе [43SHO].

Для получения энтальпии образования в [43SHO] было использовано два термохимических цикла, а именно: (1) растворение Mn и Mn₃O₄ в серной кислоте, содержащей KI, и (2) растворение Mn, Mn₃O₄ и Н₂О₂ в серной кислоте, содержащей Fe⁺².

Выполненные измерения привели к двум согласующимся значениям энтальпии образования Mn₃O₄(к): ‑331.65 ± 0.26 ккал×моль^‑1 и ‑331.64 ± 0.62 ккал×моль^‑1 (в работе принято 1 кал = 4.1833 Дж). Принятое значение основано на этих результатах.

Эксперименты по сжиганию Mn(к) в кислороде не приводят к однозначным выводам, т.к. в этих экспериментах образуется не чистый Mn₃O₄(к), а смеси разных окислов. Например, в экспериментах [39SIE] содержание MnO(к) в конечном продукте достигало 41%.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Mn₃O₄, к, 0) = -1379.911 ± 1.1 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Mn₃О₄(к) = 3Mn(г) + 4O(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 3216.994 ± 6.1 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати