Марганец и его соединения

Гептоксид димарганца

Mn₂O₇(к,ж). Термодинамические свойства жидкого гептаоксида димарганца при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. Mn₂O₇_c. Принятые значения термодинамических величин приведены в табл. Mn.1.

В кристаллическом состоянии Mn₂O₇ известен в виде моноклинной модификации [87SIM/DRO], температура плавления 279 К. В жидком состоянии Mn₂O₇ представляет собой темное тяжелое масло с удельным весом 2.4 г·см^–3 , которое при комнатной температуре в отсутствии влаги устойчиво в течении продолжительного времени. Однако Mn₂O₇ термодинамически нестабилен по отношению к смеси MnO₂ и кислорода. При нагревании Mn₂O₇ выше 65ºС он разлагается со взрывом на MnO₂ и кислород. В настоящей работе расчет термодинамических функций Mn₂O₇(ж) проведен в интервале температур 298 – 1000 К с целью представить данные о термодинамической нестабильности Mn₂O₇(ж).

Какие либо данные по термодинамическим свойствам Mn₂O₇ в литературе отсутствуют, за исключением температуры плавления и энтальпии образования. Глемзер и Шредер [53GLE/SCH] провели 6 измерений температуры плавления Mn₂O₇ методом визуального термического анализа и получили значение +5.9ºС ± 1º (279.05 К)

Оценка стандартной энтропии Mn₂O₇(ж) проведена нами как сумма оценок энтропии Mn₂O₇(к) и энтропии плавления Mn₂O_7. Первая величина, оцененная как среднее значение из оценок по методам Келли (см. [75КИР], стр.95) и Цагарейшвили [77ЦАГ], составляет 190 Дж·K^–1·моль^–1. Оценка энтропии плавления Mn₂O₇, в предположении ее равенства энтропии плавления Re₂O₇ , приводит к значению 110 Дж·K^–1·моль^–1. В сумме Sº(298.15 K) = 300 ± 20 Дж·K^–1·моль^–1. При оценке значений H°(298.15 K) - H°(0) = 57 ± 5 кДж·моль^-1 и С_р(ж) = 270 ± 20 Дж·K^–1·моль^–1 были использованы соответствующие известные экспериментальные величины для Re₂O₇.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 20, 30 и 50 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Ранее термодинамические функции Mn₂O₇(ж) не вычислялись.

Термохимические величины для Mn₂O₇(ж).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования Mn₂O₇(ж), равное:

D_fH°(Mn₂O₇, ж, 298.15 K) = ‑730 ± 6 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на прямых калориметрических измерениях энтальпии реакции Mn₂O₇(ж) = Mn₂O₃(к) + 2О₂(г) (1) в стальной микробомбе [53GLE/SCH]. Инициирование реакции достигалось с помощью капли бензойной кислоты, которая стекала в вещество при нагревании медной проволоки, размещенной над Mn₂O₇(ж). Теплоты сгорания бензойной кислоты и окисления медной проволоки учитывались при подведении баланса. Твердый продукт, образующийся после разложения, имел состав MnO_1.48, что весьма близко к Mn₂O₃(ж) , на основании чего авторы [53GLE/SCH] приписали измеренный тепловой эффект реакции (1).

Всего в работе было выполнено 5 измерений величины D_rU°(реакция 1, 293.15 K): 55.5, 58.3, 56.2, 56.5, 55.8 ккал×моль^‑1 . Среднее значение составило: D_rU°(реакция 1, 293.15 K) = ‑56.5 ± 0.5 ккал×моль^‑1 (приводится авторами). Наш пересчет по представленным в работе результатам приводит к значению D_rU°(реакция 1, 293.15 K) = ‑56.5 ± 1.4 ккал×моль^‑1 (уровень доверия - 95%). Пересчет на энтальпию по соотношению DH = DU + 2RT , дает величины:

D_rН°(реакция 1, 293.15 K) = ‑55.3 ± 1.4 ккал×моль^‑1 = ‑231.4 ± 5.9 кДж×моль^‑1,

D_rН°(реакция 1, 298.15 K) = ‑230.9 ± 5.9 кДж×моль^‑1,

D_fH°(Mn₂O₇, ж, 298.15 K) = ‑730 ± 6 кДж×моль^‑1.

Принятое значение приводит для реакции Mn₂O₇(ж) = 2MnO₂(к) + 1.5О₂(г) (2) к значению D_rG°(реакция 2, 298.15 K) = ‑345.708 кДж×моль^‑1, чему соответствует величина равновесного давления кислорода около 10⁺⁴⁰ атм, что хорошо иллюстрирует отмеченную выше термодинамическую нестабильность этого соединения по отношению к MnO₂(к) и кислороду.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Mn₂O₇, к, 0 К) = ‑746.624 ± 6.0 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Mn₂О₇(ж) = 2Mn(г) + 7O(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 3040.791 ± 7.2 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати