Марганец и его соединения

Тетрахлорид димарганца

Mn₂Cl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида димарганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Mn₂Cl₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn₂Cl₄ приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы Mn₂Cl₄ не исследовалась. По аналогии с молекулой Mn₂I₄ для молекулы Mn₂Cl₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение главных моментов инерции Mn₂Cl₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Mn-Cl_t) = 2.21 ± 0.03 Å, r(Mn-Cl_b) = 2.41 ± 0.03 Å, ÐCl_b-Mn-Cl_b = 95 ± 5^o. Значения межъядерного расстояния концевой связи r(Mn-Cl_t) и ÐCl_b-Mn-Cl_b перенесены из молекул MnCl₂ и Fe₂Cl₆ соответственно. Величина r(Mn-Cl_b) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Mn₂Br₄, Fe₂Br₄, Fe₂Cl₆, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Al₂I₆ и Ga₂Cl₆. Погрешность I_AI_BI_C составляет 1·10^‑112 г³·cм⁶.

Ранее частоты n₉ - n₁₂ были оценены Томпсоном и Карлсоном [68THO/CAR], но они плохо согласуются с известными частотами димеров M₂Cl₄, где M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn (см. [68THO/CAR, 70FRE/WER]). Учитывая, что частоты димеров M₂Cl₄ в ряду переходных металлов меняются мало, для частот Mn₂Cl₄ приняты значения несколько меньшие, чем для Fe₂Cl₄. Исключением является частота n₆. Согласно расчету Фрея и др. [70FRE/WER] в Fe₂Cl₄ частоты деформационных колебаний внешних углов n₆ = 87 см^‑1 и n₁₀ = 84 см^‑1 почти равны, поэтому и для Mn₂Cl₄ величины этих частот приняты одинаковыми. Погрешности частот колебаний Mn₂Cl₄ оценены в 10 – 20% в зависимости от точности частот MnCl₂ и Fe₂Cl₄.

Статистический вес основного состояния принят равным 11, как в Mn₂F₄. Возбужденные электронные состояния Mn₂Cl₄ не рассматриваются ввиду отсутствия какой–либо информации.

Термодинамические функции Mn₂Cl₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (3 - 4 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 6, 12, 17 и 20 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Mn₂Cl₄(г) рассчитывались в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. Mn₂Cl₄ и в расчете [85БЕР/ГУР], увеличиваются с ростом температуры от 6 при 298.15 К до 7 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 6000 К и вызваны в основном отличиями принятых величин частот колебаний (4 - 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также значений p_x (2 Дж×К^‑1×моль^‑1).

Константа равновесия реакции Mn₂Cl₄(г) = 2Mn(г) + 4Cl(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 1735.086 ± 10.8 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(Mn₂Cl₄, г, 0 K) = ‑690 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение вычислено на основании сведений о составе пара над MnCl₂(к), полученных масс-спектрометрическим методом в работе [59SCH/FRI]. По приведенным в работе результатам для равновесия MnCl₂(г) + MnCl₂(к) = Mn₂Cl₄(г) получены значения Кр = 1.77Е‑02 (Т = 866 К), D_rH°(0 K) = 56 ± 10 кДж×моль^‑1 . При вычислениях сечения ионизации мономера и димера принимались равными. В работе [88OPP/KRA] (PVT измерения, 3 точки, Т = 1123 ‑ 1273 К) получены значения D_rH°(0 K), равные 35 ± 30 и 49 ± 16 кДж×моль^‑1 при обработке по II и III законам термодинамики, соответственно. Принятое значение соответствует величине D_rH°(0 K) = 54 ± 10 кДж×моль^‑1 .

Принятой энтальпии образования соответствует величина:

D_fH°(Mn₂Cl₄, г, 298.15 К) = -690.137 ± 10 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати