Марганец и его соединения

Тетрабромид димарганца

Mn₂Br₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида димарганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Mn₂Br₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn₂Br₄ приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы Mn₂Br₄ исследовалась методом газовой электронографии в работе Харгиттай [81HAR/HAR]. Подробного структурного анализа для молекулы Mn₂Br₄ авторами не проведено. Получена эффективно неплоская структура, но возможность плоской равновесной структуры не отрицается. В справочнике для молекулы Mn₂Br₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h, как в Mn₂I₄. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Mn.6, вычислено c использованием структурных параметров r(Mn-Br_t) = 2.34 ± 0.01 Å (концевая связь), r(Mn-Br_b) = 2.57 ± 0.03 Å (мостиковая связь) и ÐBr_b-Mn-Br_b = 92 ± 5^o, полученных в электронографическом исследовании [81HAR/HAR]. Значение валентного угла ÐBr_b-Mn-Br_b перенесено из молекулы Fe₂Br₄ [91HAR/SUB]. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C составляет 1·10^‑111 г³·cм⁶.

Частоты колебаний молекулы Mn₂Br₄ оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах FeCl₂, MnBr₂, Fe₂Cl₄. Погрешности принятых частот колебаний составляют 10 – 20%.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Mn₂Br₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 11, как в Mn₂F₄.

Термодинамические функции Mn₂Br₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (4 - 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 8.5, 14, 19 и 23 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Mn₂Br₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Mn₂Br₄(г) = 2Mn(г) + 4Br(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 1535.334 ± 18 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(Mn₂Br₄, г, 0 K) = ‑497 ± 17 кДж×моль^‑1.

Значение вычислено на основании сведений о составе пара над MnBr₂(к), полученных масс-спектрометрическим методом в работе [59SCH/FRI]. По приведенным в работе результатам для равновесия MnBr₂(г) + MnBr₂(к) = Mn₂Br₄(г) получены значения Кр = 2.00Е‑02 (Т = 842 К), D_rH°(0 K) = 45 ± 14 кДж×моль^‑1 . При вычислениях сечения ионизации мономера и димера принимались равными. В работе [88OPP/KRA] (PVT измерения, 3 точки, Т = 1081 ‑ 1296 К) получены значения D_rH°(0 K), равные 45 ± 10 и 31 ± 21 кДж×моль^‑1 при обработке по II и III законам термодинамики, соответственно. Принятое значение соответствует величине D_rH°(0 K) = 41 ± 14 кДж×моль^‑1

Принятой энтальпии образования соответствует величина:

D_fH°(Mn₂Br₄, г, 298.15 К) = -526.186 ± 17 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати