Марганец и его соединения
Гексакарбид трикозамарганца
Mn23C6(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого гексакарбида трикозамарганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 K приведены в табл. Mn23C6_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn23C6(к) в интервале 0 – 1523 K принимается кубическая модификация [91KAR/FJE].
Измерения теплоемкости Mn23C6 ниже 298.15 K не проводились. Значение Cpº(298.15 K) рассчитано по уравнению, приведенному в работе [77БОЛ/ЛИТ], посвященной измерению энтальпии карбидов марганца в интервале температур 400 – 1100 K. Значение Sº(298.15 K) оценено с учетом экспериментальных данных для Mn, Mn3C и оцененной в работе [63GOK/FUJ] величины Sº(298.15 K) для Mn7C3. Оценка Hº(298.15 K) – Hº(0) основана на экспериментальных данных для Mn3C и карбидов хрома. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) – Hº(0) составляют 38 Дж×K‑1×моль‑1 и 5 кДж×моль‑1 соответственно.
Для теплоемкости Mn23C6(к) в интервале 298.15 – 1523 K принято уравнение, полученное на основании данных по энтальпии в работе [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K; характеристика образца не приведена, погрешность измерений не превышала 1.1 %).
При расчете термодинамических функций жидкого Mn23C6 использовано допущение о конгруэнтном характере плавления этого карбида марганца. Температура инконгруэнтного плавления (1523 K) принята в соответствии с диаграммой состояния системы Mn – C, приведенной в работе [85БУТ/ИГН]. Энтальпия плавления (330 ± 60 кДж×моль‑1) оценена с использованием экспериментального значения ∆mS = 9.3 Дж×K‑1×моль‑1 для Mn.
Теплоемкость Mn23C6(ж) (1100 ± 170 Дж×K‑1×моль‑1) оценена по эмпирическому соотношению Cp ≈ 38·n, где n – число атомов в молекуле карбида марганца.
Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 25, 38, 53, 95 и 157 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.
Термохимические величины для Mn23C6(к).
В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn23С6 , равное:
DfH°(Mn23С6, к, 298.15 K) = ‑252 ± 18 кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на прямых калориметрических измерениях энтальпии сжигания Mn23С6(к) в кислороде до Mn3О4(к) и СО2(г), выполненных в работе [80DAW/SAL]. Для реакции Mn23C6(к) + 64/3 O2(г) = 23/3 Mn3O4(к) + 6 CO2(г) в работе [80DAW/SAL] получено значение DrH°(298.15 К) = ‑12746.0 ± 15.6 кДж×моль‑1, чему и соответствует принятое значение энтальпии образования.
К близким, но менее точным величинам приводит обработка результатов ЭДС измерений в работах [71MOA/AND, 88SIC/SEE]. В этих работах представлены результаты для трех типов равновесий, а именно:
7Mn(к) + 3C(к) = Mn7C3(к) (1),
Mn(к) + 2Mn7C3(к) = 3Mn5C2(к) (2) и
8Mn(к) + 3Mn5C2(к) = Mn23C6(к) (3).
Легко видеть, что справедливо соотношение:
DfH°(Mn23С6,к,298.15 K) = 2DrH°(1,298.15 K) + DrH°(2,298.15 K) + DrH°(3,298.15 K)
Используя результаты измерений, опубликованные в работе [71MOA/AND], получаем:
DfH°(Mn23С6,к,298.15 K) = ‑180.56‑15.15‑89.29 = ‑285 ± 39 кДж×моль‑1 .
Аналогично, измерения, опубликованные в работе [88SIC/SEE], дают:
DfH°(Mn23С6,к,298.15 K) = ‑192.60‑12.17‑85.47 = ‑290 ± 47 кДж×моль‑1 .
Погрешности в ЭДС величинах связаны с неточностью термодинамических функций Mn23С6(к). Неточности термодинамических функций Mn7C3(к) и Mn5C2(к) не сказываются на неточности значения энтальпии образования Mn23С6(к).
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(Mn23С6, к, 0 К) = -250.546 ± 18 кДж×моль‑1.
Константа равновесия реакции Mn23С6(к) = 23Mn(г) + 6С(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 11033.633 ± 50 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.
Авторы:
Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати