Марганец и его соединения

Димарганец

Mn₂(г). Термодинамические свойства газообразного димера марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 К приведены в табл. Mn₂.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn₂(г).

Электронный спектр Mn₂ в газовой фазе не известен. Масс-спектральное исследование показало, что это слабосвязанная молекула с энергией диссоциации менее 0.3 эВ [68KAN/LIN]. Все последующие экспериментальные исследования молекулы Mn₂ выполнены в низкотемпературных матрицах.

Спектры ЭПР Mn₂ получены в работах [81VAN/BAU, 83BAU/VAN, 90CHE/VAN]. Частота поглощаемого излучения составляла ~ 9.38 Ггц. При 4ºK спектр молекулы не был обнаружен. Это согласуется с предсказанной теоретически [64NES] симметрией основного состояния ¹Σ_g⁺ (полный спин S = 0). При температурах матриц до 50ºK зарегистрированы линии, принадлежащие состояниям со спином S = 1 и S = 2 [81VAN/BAU]. При 70ºK обнаружены линии, принадлежащие состоянию со спином S = 3 [83BAU/VAN], а при 110ºK – линии, принадлежащие состояниям S=4 и S=5 [90CHE/VAN]. Таким образом, в интервале энергий до ~200 см^-1 помимо основного состояния, которое не дает спектра, обнаружены еще 5 электронных состояний. Эти состояния имеют спин от 1 до 5 в порядке возрастания энергии. Анализ температурной зависимости спектров позволил более точно оценить энергии состояний. В предположении, что энергии состояний следуют формуле:

Е_s = -1/2J(S(S+1) - 35/2) (1),

получены значения параметра J: -8(4) см^-1 [81VAN/BAU], -9(3) см^-1 [83BAU/VAN]. (Формула (1) выражает результат обменного взаимодействия двух атомов со спином 5/2, применить обменный гамильтониан Гейзенберга к Mn₂ предложено Несбетом [64NES]). Величины расщепления состояний по проекции спина на межъядерную ось (< 0.5 см^-1), полученные из спектров ЭПР, проанализированы теоретически в работе [90CHE/VAN]. Показано, что равновесное межъядерное расстояние в группе состояний S = 0, 1, 2, 3, 4, 5 возрастает с увеличением S и лежит в интервале от 2.99Å (минимальное значение r_e, полученное при различных допущениях для состояния S=0) до 3.74Å (максимальное значение r_e, полученное при различных допущениях для состояния S=5). Предсказано также, что вследствие изменения равновесного межъядерного расстояния параметр J в формуле (1) не является константой, его величина должна уменьшаться с увеличением S.

Спектр поглощения Mn₂ в матрицах из инертных газов исследовался в работах [75DEV/EWI, 80KLO/OZI, 82RIV/SHA, 88BIE/HAS, 91KIR/BIE]. В спектре обнаружена интенсивная система полос в районе 6000 - 7000Å, а также многочисленные полосы в голубой области и ближнем ультрафиолете. По данным [88BIE/HAS] система 6000 - 7000Å в матрице из криптона состоит из трех колебательных прогрессий с ω´ = 122, 146 и 155 см^-1. Прогрессия с ω´ = 122 на основе температурной зависимости спектра отнесена к переходу из основного состояния. Две другие прогрессии отнесены к переходам из состояний ³Σ_u⁺ (S = 1) и ⁵Σ_g⁺ (S = 2). Температурная зависимость интенсивности полос исследовалась также в работах [82RIV/SHA, 91KIR/BIE], получены значения параметра J: -10.3(6) см^-1 [82RIV/SHA], -10(2) см^-1 [91KIR/BIE].

Спектры резонансного комбинационного рассеяния Mn₂ получены в работах [88BIE/HAS, 91KIR/BIE]. В матрицах из криптона и ксенона в спектре наблюдалась одна прогрессия из пяти линий (v" = 1 ÷ 5). Колебательный анализ дал значения ω" = 76.4 и ω"x" = 0.53 см^-1 в криптоновой матрице [88BIE/HAS], и ω" = 68.1 и ω"x" = 1.05 см^-1 в ксеноновой матрице [91KIR/BIE]. Спектр в аргоновой матрице более сложен, в нем выделены три прогрессии с ω" = 59, 68 и 71 см^-1, первые две из них отнесены к основному состоянию ¹Σ_g⁺ и двум различным сайтам матрицы, а третья – к состоянию ³Σ_u⁺ [88BIE/HAS].

Ab initio расчеты Mn₂ выполнены различными методами в работах [64NES] (RHF), [79HAR/JON] (DFT), [80WOL/SCH] (RHF), [85SAL/BAY] (DFT), [87КЛЯ/ФУР, 87ГУЦ/ЛУТ] (ДВМ-Xα), [88SHI/JEN] (UHF), [98NAY/JEN] (DFT), [98PED/REU] (DFT, псевдопотенциал), [2000DES/REU] (DFT), [2000BAR/RIE] (UHF, DFT), [2003GUT/BAU] (DFT), [2004WAN/CHE] (CASPT2), [2006FUR/PER] (DFT), [2006YAM/TAT] (MCQDPT2). Большинство расчетов предсказывают основное состояние ¹¹Π_u с длиной связи в интервале 2.6 ± 0.1Å и колебательной частотой в интервале 205 ± 20 см^-1. Данные по энергии диссоциации ¹¹Π_u имеют значительный разброс от 1.3 до 0.65 эВ (и даже -0.16 эВ, B3LYP [2006FUR/PER]). Некоторые варианты расчетов дают слабосвязанное основное состояние с мультиплетностью 11: энергия связи 0.08 эВ, r_e = 3.5Å [88SHI/JEN], энергия связи 0.06 эВ, r_e = 3.55Å (B3LYP) [98NAY/JEN]. В расчете [2000BAR/RIE] состояние ¹¹Σ⁺_u с D_e ~ 0.2 эВ, длиной связи 3.500Å и колебательной частотой 62 см^-1 (B3LYP), лежит выше на 0.1 эВ основного состояния ¹¹Π_u. Расчеты [64NES] и [85SAL/BAY] предсказали синглетное основное состояние с параметрами r_e = 2.88 и 2.52Å, энергия связи 0.79 и 0.86 эВ, соответственно. Антиферромагнитное (S = 0) основное состояние с параметрами: r_e = 3.2Å, энергия связи 0.37 эВ, получено в расчете [98PED/REU] методом псевдопотенциала.

Наиболее полное согласие с экспериментом показали расчеты [2004WAN/CHE] и [2006YAM/TAT].

Согласно [2004WAN/CHE], минимальную энергию имеет группа из 6 состояний со спинами S = 0, 1, 2, 3, 4, 5. Нижним состоянием в группе является состояние S=0, с увеличением спина энергия возрастает, интервалы между состояниями Δ_S,S-1 составляют 17.5, 26.8, 32.1, 33.2 и 24.0 см^-1. (По сравнению с данными экспериментов по температурной зависимости спектров расчет дает несколько более высокие энергии состояний S=1, S=2 и S=3). Равновесное межъядерное расстояние возрастает почти линейно с увеличением спина, от 3.64Å для основного состояния S=0 до 3.79Å для состояния S=5. Потенциальные кривые состояний в интервале между 3.0 и 4.4 Å представлены графически, колебательные частоты не приведены.

В работе [2006YAM/TAT] рассчитаны потенциальные кривые трех состояний: ¹Σ⁺_g, ¹¹Σ⁺_u и ¹¹Π_u. Основным состоянием является ¹Σ⁺_g с r_e = 3.29Å, ω_e = 53.46 см^-1 и энергией диссоциации D_e = 0.14 эВ относительно первого диссоциационного предела Mn(⁶S) + Mn(⁶S). Состояние ¹¹Σ⁺_u имеет параметры r_e = 3.42Å, ω_e = 62.64 см^-1 и D_e = 0.13 эВ относительно того же диссоциационного предела. Состояние ¹¹Π_u имеет параметры r_e = 2.53Å, ω_e = 240.47 см^-1 и D_e = 1.21 эВ относительно второго диссоциационного предела Mn(⁶S) + Mn(⁶D).

Энергия состояния ¹¹Π_u в [2006YAM/TAT] явно не указана. Согласно представленному графику потенциальных кривых она составляет ~3000 см^-1. Однако, если рассчитать ее, используя приведенные в работе энергии диссоциации состояний ¹Σ⁺_g и ¹¹Π_u и экспериментальную энергию состояния ⁶D в атоме Mn (17052÷17637 см^-1 [71MOO]), получим значение ~8600 см^-1.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное и пять экспериментально наблюдавшихся состояний с энергией ниже 200 см^-1 (эти состояния со спинами S = 0, 1, 2, 3, 4, 5 возникают из основных состояний разделенных атомов Mn(⁶S) + Mn(⁶S) и исчерпывают все состояния, возникающие из основного диссоциационного предела); б) расчетное состояние ¹¹Π_u - следующее по энергии состояние, коррелирующее со вторым диссоциационным пределом Mn(⁶S) + Mn(⁶D); в) синтетические (оцененные) состояния, учитывающие прочие связанные состояния молекулы до 20000 см^-1.

Энергии состояний ³Σ⁺_u, ⁵Σ⁺_g, ⁷Σ⁺_u, ⁹Σ⁺_g, ¹¹Σ⁺_u (S = 1, 2, 3, 4, 5) рассчитаны относительно основного состояния X ¹Σ⁺_g (S = 0) c использованием формулы (1) и значения параметра J = -10(2) см^-1 [91KIR/BIE]. Межъядерное расстояние для данной группы состояний, r_e = 3.5(3)Å, принято средним по данным расчетов [2004WAN/CHE], [2006YAM/TAT] и результатам теоретического анализа экспериментальных данных в работе [90CHE/VAN].

Для определения колебательной частоты в основном состоянии были использованы матричные данные [88BIE/HAS, 91KIR/BIE] и величины матричного сдвига для молекулы Ca₂, которая принадлежит к тому же ван-дер-ваальсовскому типу. Величина w_e молекулы ⁴⁰Ca₂ в газовой фазе равна 64.93 см^-1 [75BAL/WHI], матричные значения w_e, согласно [78MIL/AND] составляют: 81.7(1) см^-1 (Ar, сайт А), 73.6(5) см^-1 (Ar, сайт B), 78(1) см^-1 (Ar, сайт C), 80.1(5) см^-1 (Kr), 81.1(3) см^-1 (Xe). Вычитая матричные сдвиги ⁴⁰Ca₂ из имеющихся матричных частот Mn₂ (см. выше), получаем следующие значения w_e(Mn₂) в газовой фазе: 51.2 см^-1 (Ar, сайт А), 50.3 см^-1 (Ar, сайт B), 61.2 см^-1 (Kr), 51.9 см^-1 (Xe). Среднее значение, если исключить «выброс» на криптоне, составит 51 см^-1. Погрешность может быть оценена в ±8 см^-1, что соответствует минимальной (0 см^-1) и максимальной (25 см^-1) оценкам величины матричного сдвига. В указанный интервал погрешности попадает значение w_e ~ 47 см^-1, которое получается из данных [2004WAN/CHE] при аппроксимации кривой основного состояния потенциалом Морзе и ω_e = 53.46 см^-1 из расчета [2006YAM/TAT]. С учетом данных квантово-механических расчетов в итоге принято w_e = 51 ± 5 см^-1.

Значения B_e, w_ex_e, a₁, D_e для основного состояния рассчитаны по формулам (1.38), (1.67), (1.69) и (1.68), соответственно.

Энергия состояния ¹¹Π_u оценена на основе сравнения электронного строения молекул Mn₂ и Ca₂. Два состояния – ¹¹Σ_g⁺ Mn₂, коррелирующее с диссоциационным пределом Mn(⁶S) + Mn(⁶D), и состояние A¹Σ_u⁺ Ca₂, коррелирующее с диссоциационным пределом Ca(¹S) + Ca(¹D), отличаются только наличием двух полузаполненных атомных 3d-оболочек в Mn₂, не образующих связи между собой. Можно ожидать, что эти два состояния имеют близкие энергии диссоциации. Вычитая энергию диссоциации A¹Σ_u⁺ Ca₂ (8694±2 см^-1 [86HOF/HAR]) из энергии состояния Mn(⁶D) в атоме [71MOO] и прибавляя энергию диссоциации Mn₂ (900 см^-1, см. ниже), находим энергию ¹¹Σ_g⁺ в молекуле равной ~ 9500 см^-1. Состояние ¹¹Π_u, согласно расчету [2003GUT/BAU], лежит ниже ¹¹Σ_g⁺ примерно на 1000 см^-1 (0.06÷0.18 эВ), т.е. имеет T_e ~ 8500 см^-1. Это значение почти точно совпадает с тем, которое следует из энергии диссоциации D_e(¹¹Π_u) [2006YAM/TAT]. Погрешность энергии ¹¹Π_u оценена в ±2000 см^-1.

Параметры w_e и r_e для состояния ¹¹Π_u приняты средними по результатам многочисленных расчетов. Значения B_e, w_ex_e, a₁, D_e рассчитаны по формулам (1.38), (1.67), (1.69) и (1.68), соответственно.

Синтетические состояния с энергией 10000, 15000 и 20000 см^-1 объединяют в себе связанные состояния, возникающие из диссоциационных пределов Mn(⁶S) + Mn(⁶D) (кроме ¹¹Π_u) – первое состояние , Mn(⁶S) + Mn(⁸P) и Mn(⁶S) + Mn(⁴D) - второе состояние, Mn(⁶S) + Mn(⁶P) - третье состояние. Принималось, что суммарный статистический вес связанных состояний от одного диссоциационного предела равен половине полного статистического веса системы двух разделенных атомов. (Как известно, в случае одинаковых атомов в разных состояниях статистический вес системы равен удвоенному произведению статистических весов состояний атомов).

Термодинамические функции Mn₂(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных состояний в предположении, что для первых пяти возбужденных состояний Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X), а для следующих четырех состояний Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p₆)Q_кол.вр⁽⁶⁾, где индекс 6 обозначает состояние ¹¹Π_u. Колебательно-вращательная статистическая сумма и ее производные для состояний X¹Σ_g⁺ и ¹¹Π_u вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояний X¹Σ_g⁺ и ¹¹Π_u вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях, были рассчитаны из молекулярных постоянных ⁵⁵Mn₂, приведенных в табл. Mn.4. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций Mn₂(г) в интервале температур 100 - 3000 К обусловлены неопределенностью констант основного состояния и энергий возбужденных электронных состояний. При температурах выше 1000 К становятся существенными погрешности, обусловленные методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000 и 3000 К оцениваются в 2, 3, и 5 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции Mn₂(г) ранее не публиковались.

Константа равновесия реакции Mn₂(г) = 2Mn(г) рассчитана с использованием значения энергии диссоциации:

D_rH^o(0) = D₀(Mn₂) = 11 ± 5 кДж×моль^‑1 » 900 ± 400 см^-1.

Обработка данных масс-спектрометрических измерений [68KAN/LIN] (равновесие Mn(к, ж) + Mn(г) = Mn₂(г), 1363 - 1530 K, 16 точек) приводит к величинам D_rH^o(0) = 272.6 ± 9 кДж×моль^‑1 (III закон) и D_rH^o(0) = 285 ± 26 кДж×моль^‑1 (II закон), чему соответствуют величины D₀(Mn₂) = 11 ± 10 кДж×моль^‑1 и D₀(Mn₂) = ‑2 ± 27 кДж×моль^‑1 , соответственно. Пересчет данных [68KAN/LIN] с использованием принятых в этом издании сечений ионизации (s(Mn2) / s(Mn) = 1.5(1.5) вместо принятого в [68KAN/LIN] соотношения s(Mn2) / s(Mn) = 2(2) (в скобках – множитель погрешности)) приводит к несколько отличающемуся значению D₀(Mn₂) = 14 ± 7 кДж×моль^‑1 (III закон)

Квантово-механические вычисления высокого уровня теории соответствуют значениям энергии диссоциации, D_е(Mn₂), равным 11.6 кДж×моль^‑1 (CASPT2 [2004WAN/CHE]) и 13.5 кДж×моль^‑1 (MCQDPT2 [2006YAM/TAT]), чему соответствуют значения D₀(Mn₂), равные 11.3 и 13.2 кДж×моль^‑1 , соответственно. Наши собственные вычисления (CCSD(T); не опубликовано) приводят к значению 7.2 кДж×моль^‑1. Другие имеющиеся в литературе квантово-механические вычисления существенно менее точны с точки зрения их уровня теории.

Принятое в настоящем справочнике значение энергии диссоциации представляет собой округленное среднее из приводимых четырех значений. Погрешность рекомендуемого значения несколько снижена по сравнению с экспериментом ввиду хорошего согласия всех четырех величин.

Принятому значению энергии диссоциации соответствуют величины:

D_fH^o(Mn₂, г, 0) = 555.602 ± 6.4 кДж×моль^‑1,

D_fH^o(Mn₂, г, 298.15 К) = 557.608 ± 4.0 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати