Марганец и его соединения

Тетракарбид пентадекамарганца

Mn₁₅C₄(к). Термодинамические свойства кристаллического тетракарбида пентадекамарганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1500 K приведены в табл. Mn15C4_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn₁₅C₄(к) в интервале 0 – 1500 K принимается гексагональная модификация [64BOU/FRU].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости Mn₁₅C₄ в литературе отсутствуют. Значение Cpº(298.15 K) рассчитано по уравнению, приведенному в работе [77БОЛ/ЛИТ], которая посвящена измерению энтальпии карбидов марганца в интервале температур 400 - 1100 K. Оценка Sº(298.15 K) выполнена с учетом экспериментальных значений соответствующей величины для Mn, Mn₃C [43KEL/MOO] и оцененного значения энтропии для Mn₇C₃ в работе [63GOK/FUJ].

При оценке значения Hº(298.15 K) – Hº(0) использованы экспериментальные данные для Mn₃C и карбидов хрома. Погрешности принятых значений Sº(298,15 K) и Hº(298,15 K) – Hº(0) составляют 25 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 3 кДж×моль^‑1 соответственно.

Уравнение для теплоемкости Mn₁₅C₄(к) в интервале 298.15 – 1500 K получено на основании данных по энтальпии в работе [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K; характеристика образца отсутствует, погрешность измерений не превышала 1.1 %).

Термодинамические функции Mn₁₅C₄(к) рассчитаны до 1500 K. Погрешности вычисленных значений Ф^º(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К оцениваются в 17, 25 и 30 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термохимические величины для Mn₁₅C₄(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn₁₅С₄ , равное:

D_fH°(Mn₁₅С₄, к, 298.15 K) = ‑190 ± 40 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на ЭДС измерениях трех типов равновесий, а именно:

7Mn(к) + 3C(к) = Mn₇C₃(к) (1),

Mn(к) + 2Mn₇C₃(к) = 3Mn₅C₂(к) (2) и

5Mn(к) + 2Mn₅C₂(к) = Mn₁₅С₄ (к) (3).

Легко видеть, что справедливо соотношение:

1.5D_fH°(Mn₁₅С₄,к,298.15 K) = 2D_rH°(1,298.15 K) + D_rH°(2,298.15 K)+ 1.5D_rH°(3,298.15 K)

Используя результаты измерений, опубликованные в работе [88SIC/SEE], получаем:

D_fH°(Mn₁₅С₄,к,298.15 K) = (‑192.60‑12.17‑80.72):1.5 = ‑190 ± 40 кДж×моль^‑1.

Эта величина и принимается в данном издании. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Mn₁₅С₄(к). Неточности термодинамических функций Mn₇C₃(к) и Mn₅C₂(к) не сказываются на неточности энтальпии образования Mn₁₅С₄(к).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Mn₁₅С₄, к, 0 К) = -189.430 ± 40 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Mn₁₅С₄(к) = 15Mn(г) + 4С(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 7283.721 ± 50 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати