Дисульфид железа (марказит)

FeS2(к; марказит). Термодинамичсекие свойства кристаллического дисульфида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 1500 K приведены в табл.FeS2_c_марказит.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Fe.1. В справочнике за стандартное состояние FeS2(к, марказит) в интервале 0 – 1500 K принята ромбическая модификация [70BRO/KJE, 73BRO/KJE].

При T£ 298.15 K термодинамические функции марказита вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Гронволя и Веструма [76GRO/WES] (5 – 700 K; содержание железа и серы в образце составляло 46.04 и 53.10 % соответственно при теоретическом –46.55 и 53.45 %; количество пирита в образце – 6.5 ± 2.5 %). Погрешность измерений составляла 5% при 5 K, 1% при 10 K, 0.2% до 300 K и 0.3% выше 300 K. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. FeS2_c_марказит, оцениваются в 0.2 Дж×K-1×моль-1 и 0.03 кДж×моль-1 соответственно.

При T> 298.15 K для теплоемкости марказита принято уравнение, выведенное также по результатам измерений [76GRO/WES]. Теплоемкость марказита несколько выше теплоемкости пирита во всей области существования обеих модификаций FeS2. Монотропное превращение марказита в пирит с энтальпией перехода – 4.39 ± 0.20 кДж×моль‑1 авторы [76GRO/WES] наблюдали при 700 K. При низких температурах превращение кинетически протекает очень медленно, что и объясняет существование марказита в природе.

Погрешности вычисленных значений Ф°(T) при 298.15 и 1500 K оцениваются в 0.1 и 2 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeS2(к, марказит), приведенными в табл. FeS2_c_марказит и в справочнике [85CHA/DAV] (T£ 1400 K), не превышают 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Ф°(T).

Константа равновесия реакции FeS2(к, марказит) = Fe(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1122.936 ± 4.5кДж×моль‑1, соответствующего принятому в данном издании значению

DfH°(FeS2, к, марказит, 298.15К) = -165 ± 4кДж×моль‑1.

Значение выбрано в результате анализа литературных данных, суммированных в табл. Fe.40. В первых четырех работах был использован метод калориметрического сжигания марказита и пирита; полученные в этих работах значения энтальпии перехода марказита в пирит плохо согласуются и, по-видимому, являются малонадежными. Это обусловлено недостаточной чистотой исходных препаратов и трудностями точного определения состава образующихся в калориметре продуктов сгорания сульфидов. Единственной работой, по результатам которой можно рассчитать достаточно точное значение энтальпии реакции FeS2(к, марказит) = FeS2(к, пирит), является работа [76GRO/WES]. В этой работе в процессе проведения прецизионных измерений теплоемкостей пирита и марказита при высоких температурах был зафиксирован экзотермический переход при Т = 700 К и измерен соответствующий тепловой эффект: DtrH°(700 К) = -4.4 ± 0.2 кДж×моль‑1. Принятая энтальпия образования марказита основана на этом значении и выбранной величине энтальпии образования пирита.

Авторы

Аристова Н. М.    bergman@yandex.ru

  Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

  

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

      

130

    

1200-2000

    

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                    

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                    

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                  

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                  

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                  

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2:  b d×106=15.676

FeCl3:  b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

  

Таблица Fe.40. К выбору энтальпии перехода FeS2(к, пирит) = FeS2(к, марказит) (кДж×моль‑1; T = 298.15 К )

Источник

Метод

  

DtrH°

  

Калориметрические измерения

[1897CAV]

Сожжение пирита и марказита в кислороде

  

0±6

  
 

FeS2(к, пирит) = FeS2(к, марказит)

      

[25БАЙ]

То же

 

20

  

[42ЛИП/УСК]

То же

 

23.6±6

  

[13MIX]

То же (окислитель – Na2O2)

  

0

  

[76GRO/WES]

Измерение теплоемкости

 

4.3±0.2

  
 

пирита и марказита

     

Список литературы

[1897CAV] Cavazzi A. - Rend. R. Acad. reale. Bologna, 1897, 8, p.205
[13MIX] Mixter W.G. - Amer. J. Sci, 1913, 36, No.4, p.55
[25БАЙ] Байков А.А. - Ж. русск. математ. общ-ва, 1925, с.147-196
[42ЛИП/УСК] Липин С.В., Усков В.С., Клокман В.Р. - Ж. прикл. химии, 1942, 15, No.6, с.411-421
[70BRO/KJE] Brostigen G., Kjeksus A. - Acta Chem. Scand., 1970, 24, p.1925
[73BRO/KJE] Brostigen G., Kjekshus A., Romminy C. - Acta Chem. Scand., 1973, 27, No.8, p.2791-2796
[76GRO/WES] Gronvold F., Westrum E.F. - J. Chem. Thermodyn., 1976, 8, No. 11, p.1039-1048
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856