FeS2(к; пирит). Термодинамические свойства кристаллического дисульфида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 1500 K приведены в табл. FeS2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние FeS2 (к, пирит) в интервале 0 – 1500 K принята кубическая модификация [64STR/AMS].
При T ≤ 298.15 K термодинамические функции пирита вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Гронволя и Веструма [62GRO/WES] ( 5-350 K; содержание железа и серы в образце составляло 46.53 и 53.45 % соответственно; примеси: Mn и Si по 0.008%, Ni – 0.0075%). Погрешность измерений составляла 5 % при 5 K, 1 % при 10 K и 0.1 % выше 25 K. С принятыми значениями хорошо согласуются данные Андерсона [37AND] (55 – 297 K). Результаты измерения теплоемкости в работе [76OGA] (10 – 350 K), представленные в графическом виде, не учитывались. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) – H°(0), приведенных в табл.FeS2_c, оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.
При T > 298.15 K для теплоемкости пирита принято уравнение, выведенное по результатам измерений энтальпии в работе Кафлина [50COU] (404 – 980 K; содержание железа в образце – 46.51 %) и теплоемкости в работах Гронволя и Веструма [76GRO/WES] (300 – 780 K; использован образец, описанный в [62GRO/WES], погрешность измерений составляла 0.3 %) и Мроу и Нааса [79MRA/NAA] (100 – 800 K; на образце [62GRO/WES]). При совместной обработке погрешность данных оценивалась в 1, 0.3 и 1 % соответственно. При 310 K пирит обнаруживает небольшую аномалию теплоемкости с ΔS = 0.08 Дж×K‑1×моль‑1 , обусловленную, как считают авторы [62GRO/WES], присутствием примеси Fe3S4.
Пирит плавится инконгруэнтно, диссоциируя при этом на пирротин Fe1-xS и пары серы. По данным [64STR/AMS] разложение пирита в вакууме начинается ниже 793 K, однако в работе [71FRA] наблюдалось инконгруэнтное плавление при температуре 973 K.
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при 298.15 и 1500 K оцениваются в 0.1 и 0.9 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeS2 (к, пирит), приведенными в табл.FeS2_c и справочниках [77BAR/KNA] (T ≤ 1016 K) и [85CHA/DAV] (T ≤ 1400 K), не превышают 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φ°(T).
Константа равновесия реакции FeS2(к, пирит) = Fe(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1126.828 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующего принятому в данном издании значению энтальпии образования пирита
DfH°(FeS2, к, пирит, 298.15К) = -169 ± 4кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на результатах измерений, приведенных в табл. Fe.39. Все работы разделены на 4 группы. Наибольшее число работ (13) посвящено исследованию равновесия реакции 2.334FeS(к) = 2.667Fe0.875S(к) + S2(г) (раздел 1). Из них к недостаточно надежным результатам приводят данные [17ALL/LOM], [29RAE], [62DIC/SHI], [74УГА/АНО] и [25БАЙ] (только одно измерение или значительное расхождение значений рассчитанных по II и III законам термодинамики). Результаты этих пяти работ в дальнейших расчетах не используются. Не использован также выпадающий результат работы [89FER/PIA]. Среднее по остальным 7 работам составляет 169.0 ± 4.0 кДж×моль‑1 (с учетом неточности в энтальпии образования Fe0.875S(к)).
Результаты работы [53ISH/SUD] (раздел 2) также показывают существенное расхождение значений рассчитанных методами II и III законов термодинамики и также не учитывались.
Результаты [64TOU/BAR, 76RAU] (раздел 3) относятся к такому типу равновесий, при котором сосуществуют фазы Fe(к) и FeS2(к); на диаграмме состояний системы Fe - S такой области нет. По-видимому, в обеих работах мы имеем дело не с результатами экспериментов, а с некоторой их обработкой. Среднее по этим двум работам составляет 169.8 кДж×моль‑1.
Из калориметрических исследований (раздел 4) можно выделить результат [88CEM/KLE]. Данные остальных работ, в которых определялась энергия сгорания пирита, существенно менее надежны; этот способ таит в себе возможности появления значительных ошибок, поскольку:
1)сжигание в кислороде не приводит к полному окислению пирита;
2) в продуктах опытов может находиться не только несгоревший FeS2, но и FeS;
3) окисление серы идет частично до SO2, частично до SO3.
В работе [66МОР/СТО2] использовался более надежный метод, однако, его применение для определения энтальпий образования Fe0.875S(к) и FeS(к) привело к завышенным по абсолютной величине результатам (см. разделы, посвященные выбору энтальпий образования пирротита и троилита).
Принятое значение базируется, главным образом, на результате работы [88СЕМ/KLE], с которым хорошо согласуются остальные отобранные результаты, представляющиеся менее надежными.
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
31.10.06
Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Fe.39. К выбору энтальпии образования FeS2(к, пирит) (кДж×моль‑1; T = 298.15 К )
(1)Результат пересчитан с использованием принятого в данном издании значения: DfH°(ZnS, к, вюрцит, 298.15К) = -203.0±1.5 кДж×моль‑1. |
[1897CAV] | Cavazzi A. - Rend. R. Acad. reale. Bologna, 1897, 8, p.205 |
[13MIX] | Mixter W.G. - Amer. J. Sci, 1913, 36, No.4, p.55 |
[17ALL/LOM] | Allen E.T., Lombard R.H. - Amer. J. Sci, 4, 1917, 43, p.175-195 |
[25БАЙ] | Байков А.А. - Ж. русск. математ. общ-ва, 1925, с.147-196 |
[29RAE] | Raeder M.G. - Kgl. Norske Videnskabs. Forh., 1929, 2, No.43, S.151-154 |
[30D'O] | D'or L. - C. r. Acad. sci., 1930, 190, No.22, p.1296-1298 |
[30RUD] | Rudder F. - Bull. Soc. Chim. France, 4, 1930, 47, p.1225-1254 |
[32JUZ/BIL] | Juza R., Biltz W., Meisel K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1932, 205, No.3, S.273-286 |
[37AND] | Anderson C.T. - J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, p.486-487 |
[40LEF/GEO] | Lefebvre H., Georgiadis C. - Bull. Soc. Chim. France, 1940, 7, p.365-366 |
[42ЛИП/УСК] | Липин С.В., Усков В.С., Клокман В.Р. - Ж. прикл. химии, 1942, 15, No.6, с.411-421 |
[50COU] | Coughlin J.P. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, p.5445-5447 |
[53ISH/SUD] | Ishihara T., Sudo K. - Sci Repts. Tohoku Univ., A, 1953, 5, No. 6, p.561-572 |
[54ROS] | Rosengvist T. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1954, 176, No. 1, p.37-57 |
[59BOG/ROS] | Bog S., Rosengvist T. - Trans. Faraday Soc., 1959, 55, No.9, p. 1565-1569 |
[62DIC/SHI] | Dickson F.W., Shields L.D., Kennedy G.C. - Econ. Geol., 1962, 57, No.7, p.1021-1030 |
[62GRO/WES] | Gronvold F., Westrum E.F. - Inorg. Chem., 1962, 1, No.1, p. 36-48 |
[64STR/AMS] | Straumanis M.E., Amstutz G.C., Chan S. - Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Abhandlungen, 1964, 101, No.2, S.127-141 |
[64TOU/BAR] | Toulmin P., Barton P.B. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1964, 28, No.5, p.641-671 |
[66МОР/СТО2] | Морозова М.П., Столярова Т.А. - Вестн. Ленинград. ун-та, 1966, No.16, с.146-148 |
[67ИСА/УГР] | Исакова Р.А., Угрюмова Л.Е., Челохсаев Л.С., Потанина Н.А. - Тр. Ин-та металлургии и обогащения АН Каз.ССР, 1967, 26, с. 49-56 |
[71FRA] | Franz E.D. - Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Monatshefte, 1971, No.10, p.436-440 |
[73SCH] | Schneeberg E.P. - Econ. Geol., 1973, 68, No.4, p.507-517 |
[74УГА/АНО] | Угай Я.А., Анохин В.З., Прокин А.Н., Пшестанчик В.Р. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1974, 10, No.2, с.250-253 |
[76GRO/WES] | Gronvold F., Westrum E.F. - J. Chem. Thermodyn., 1976, 8, No. 11, p.1039-1048 |
[76OGA] | Ogawa S. - J. Phys. Soc. Japan, 1976, 41, No.2, p.462-469 |
[76RAU] | Rau H. - J. Phys. Chem. Solids, 1976, 37, p.425-429 |
[77BAR/KNA] | Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861 |
[79MRA/NAA] | Mraw S.C., Naas D.F. - J. Chem. Thermodyn., 1979, 11, No.6, p. 567-584 |
[84ГОР/БУЛ] | Гордиенко П.С., Буланов С.Б. - 'Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь.', Пермь, 1984, с.32-38 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[88CEM/KLE] | Cemic L., Kleppa O.J. - Phys. and Chem. Miner., 1988, 16, No. 2, p.172-179 |
[88СЕМ/KLE] | Cemic L., Kleppa O.J. - Phys. and Chem. Miner., 1988, 16, No. 2, p.172-179 |
[89FER/PIA] | Ferro D., Piacente V., Scardada P. - J. Chem. Thermodyn., 1989, 21, No.5, p.483-494 |