Сульфид железа

FeS(г). Термодинамические свойства сульфида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeS.

Молекулярные постоянные FeS, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены в табл. Fe.4.

Электронный спектр FeS в газовой фазе не известен. Некоторые полосы в ИК и видимой области в спектре изолированных в низкотемпературной матрице сульфидов железа [75DEV/FRA] были приписаны молекуле FeS. Исследован фотоэлектронный спектр аниона FeS-[2003ZHA/KIR], в спектре, помимо основного состояния, наблюдались 6 возбужденных состояний FeS. Исследован микроволновой спектр [2004TAK/YAM]. Авторы выделили 5 серий переходов, связанных с v = 0 и две серии, связанных с v = 1 основного состояния X5D. Кроме того, они нашли 5 серий переходов, которые отнесли к 7Σ или 5Σ состоянию. Основное состояние возмущено.

Теоретические исследования [75HIN/DOB, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT] посвящены основному X5D состоянию FeS. Неудачный расчет электронной структуры представлен в [75HIN/DOB], согласно расчету первое возбужденное состояние 7Σ имеет энергию 20600 см‑1.

Колебательная постоянная вX5D состоянии we = 530 ± 15 см‑1 оценена на основании частоты 520 ± 30, найденной в фотоэлектронном спектре и частоты 540 см‑1, измеренной в спектре низкотемпературной матрицы [75DEV/FRA]. Вращательные постоянные Be и De рассчитаны по данным микроволнового спектра для компоненты Ω = 4 [2004TAK/YAM]. С рассчитанным значением Be прекрасно согласуется оценка re = 2.03 ± 0.05 Å, полученная по полуэмпирическому соотношению rMS = 0.237 + 1.116 × rMO, предложенного Барроу и Казенсом [71BAR/COU]. Расчеты [95BAU/MAI, 2000BRI/ROT] дают близкие значения постоянных we и re. В работе [2004TAK/YAM] сделана попытка определить мультиплетное расщепление основного состояния подгонкой данных к известной формуле 5D состояния; из-за возмущений в расчете учитывались для v = 0 только компоненты Ω = 4, 3, 1, а для v = 1 компоненты Ω = 4, 3. Полученные результаты (A(v=0) = -44,697 и A(v=1) = -74,888) вызывают сомнения, поэтому в настоящей работе мы оцениваем мультиплетное расщепление основного состояния примерно таким же, как у молекулы FeO.

Исследование фотоэлектронного спектра [2003ZHA/KIR] FeS- дает информацию о 6 возбужденных состояниях. С интерпретацией авторов трудно согласиться: спектр очень похож на фотоэлектронный спектр FeO, как по положению состояний, так и по их колебательной структуре. Интенсивный одиночный пик 5440 см‑1 авторы приписывают первому возбужденному состоянию 7Σ (энергия этого состояния у FeO равна 1140 см‑1, оно и вызывает возмущение в основном состоянии и имеет развитую колебательную структуру). Этот пик, по всей вероятности, относится к состоянию 5Σ (энергия этого состояния у FeO равна 4090 см‑1, колебательная структура не развита). Пики при 8900, 10500 и 11500 см‑1 соответствуют состояниям FeOy3Δ, 5Φ и 5Π с энергиями 8350, 10700 и 10900 см‑1 с хорошо развитой колебательной структурой, а область, где наблюдались пики 21700 и 23700 см‑1, в фотоэлектронном спектре FeO не исследовалась. На основании аналогии молекул FeS и FeO, была проведена оценка ненаблюдавшихся электронных состояний так же, как у молекулы FeO, при этом принималось, что верхний предел для всех конфигураций имеет энергию D0(FeS) + I0(Fe) " 90500 см‑1.

Термодинамические функции FeS(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X5D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X5D4 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям Jс использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X5D4 состояния были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа и серы, из молекулярных постоянных для 56Fe32S, приведенных в табл. Fe.4. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.5.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeS(г) во всем интервале температур обусловлены, главным образом, неточностью энергий возбужденных состояний. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.3, 1, 0.8 и 0.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции FeS(г) были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом возбужденных состояний, энергии которых принимались идентичными уровням Fe2+ иона в предположении, что в основном состоянии pX = 9 (без мультиплетного расщепления), Be = 0.198 и we = 550 см‑1. Расхождения данных таблицы FeS и данными [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -9.3, -2.9, 1.9 и 5.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Очевидно, расхождения обусловлены завышенным статистическим весом основного состояния в [85CHA/DAV].

Константа равновесия реакции FeS(г) = Fe(г) + S(г) вычислена по значению

D°0(FeS) = 320 ± 15 кДж×моль‑1 = 26800 ± 1300 см‑1 .

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Дроварта и др., (равновесие FeS(г) + Mn(г) = MnS(г) + Fe(г), DrH°(0) = 44.4 ± 10.5 кДж×моль‑1 (III закон), более подробная информация в работе отсутствует [67DRO/PAT]) и на принятом в этой же работе значении D°0(MnS) = 274.9 ± 10.5 кДж×моль‑1. По результатам исследования равновесия Fe(г) + S2(г) = FeS(г) + S(г) (Маркварт и Берковитц, масс-спектромeтрия, 1300 и 1330К, 2 измерения [63MAR/BER]) получено значение D°0(FeS) £ 306 ± 25 кДж×моль‑1.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

DfH°(FeS, г, 0) = 366.591 ± 15.1 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-F

Сульфид железа FeS(г)

 Таблица 1647
FES=FE+S      DrH°  =  320.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
34.117
38.572
40.479
40.502
41.417
41.873
41.992
41.891
41.681
41.441
41.220
41.040
40.914
40.842
40.824
40.857
40.935
41.055
41.212
41.404
41.625
41.873
42.145
42.438
42.750
43.078
43.421
43.777
44.146
44.526
44.917
45.319
45.730
46.152
46.582
47.022
47.470
47.927
48.391
48.863
49.342
49.827
50.318
50.813
51.311
51.812
52.313
52.815
53.315
53.812
54.304
54.791
55.270
55.739
56.198
56.644
57.076
57.493
57.893
58.274
58.636
176.065
198.376
212.231
212.452
222.917
231.286
238.269
244.261
249.506
254.165
258.354
262.157
265.638
268.845
271.820
274.592
277.188
279.629
281.933
284.115
286.188
288.163
290.049
291.854
293.585
295.250
296.852
298.398
299.892
301.336
302.736
304.093
305.412
306.694
307.941
309.157
310.342
311.499
312.629
313.733
314.814
315.872
316.909
317.925
318.922
319.901
320.862
321.807
322.735
323.648
324.547
325.432
326.303
327.162
328.008
328.842
329.665
330.477
331.279
332.070
332.851
206.911
232.095
247.907
248.158
259.948
269.246
276.896
283.363
288.944
293.839
298.194
302.114
305.679
308.950
311.976
314.794
317.433
319.918
322.269
324.502
326.631
328.668
330.622
332.502
334.314
336.066
337.762
339.408
341.006
342.562
344.078
345.558
347.003
348.417
349.801
351.157
352.488
353.795
355.079
356.342
357.586
358.810
360.016
361.206
362.380
363.539
364.683
365.813
366.931
368.035
369.127
370.207
371.276
372.333
373.379
374.415
375.439
376.453
377.457
378.450
379.432
3.085
6.744
10.637
10.712
14.812
18.980
23.176
27.371
31.550
35.706
39.839
43.952
48.049
52.136
56.219
60.303
64.392
68.491
72.604
76.735
80.886
85.061
89.262
93.491
97.750
102.041
106.366
110.726
115.122
119.555
124.027
128.539
133.091
137.686
142.322
147.002
151.727
156.496
161.312
166.175
171.085
176.044
181.051
186.107
191.214
196.370
201.576
206.832
212.139
217.495
222.901
228.356
233.859
239.409
245.006
250.649
256.335
262.064
267.833
273.641
279.487
-162.9940
-79.0472
-51.3316
-50.9827
-36.9114
-28.4491
-22.7973
-18.7545
-15.7189
-13.3555
-11.4630
-9.9133
-8.6209
-7.5264
-6.5875
-5.7732
-5.0602
-4.4305
-3.8703
-3.3687
-2.9168
-2.5076
-2.1353
-1.7951
-1.4829
-1.1954
-.9298
-.6836
-.4548
-.2416
-.0423
   .1442
   .3193
   .4840
   .6390
   .7854
   .9238
1.0548
1.1790
1.2970
1.4092
1.5160
1.6178
1.7149
1.8077
1.8965
1.9814
2.0628
2.1409
2.2158
2.2878
2.3571
2.4237
2.4878
2.5496
2.6092
2.6667
2.7222
2.7759
2.8278
2.8780
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 87.907
DH° (0)  =  366.591 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  368.310 кДж × моль-1
S°яд  =  4.877 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  350.662719727 + 41.8385009766 lnx - 0.0010025696829 x-2 + 0.267790675163 x-1 + 27.2333679199 x - 157.489990234 x2 + 302.204833984 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  356.581481934 + 42.5521087646 lnx - 2.2354884095×10-06 x-2 + 0.130403548479 x-1 - 18.823387146 x + 32.5230560303 x2 - 12.1555919647 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

23.11.06

Таблица Fe.4. Молекулярные постоянные Fe2, FeO, и FeS.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
     

см‑1

      

Å
                   

56Fe2

X7D5а

0

299.5

1.31

1.48

0.868

1.45

  

2.02
 

A7Dg

3300

              
 

a9D

4310

              
 

B7S

4800

              

56Fe16O

X5D4а

0

880.415

4.632б

0.518721

3.825в

7.21г

  

1.6164
 

X5D3

184.08

              
 

X5D2

372.26

              
 

X5D1

561.1

              
 

X5D0

759.4

              
 

a7S

1140

887

2.5

          
 

A5S

4090

800д

            
 

x3S

6770е

              
 

y3D

8350

8003

            
 

B5F3

10700ж

593з

  

0.44910и

      

1.7374и
 

C5P1

10900ж

627з

  

0.45097и

      

1.7336и

56Fe32S

X5D4а

0б

530в

2.6г

0.202792

1.226

1.24

  

2.021425
 

A7S

1500

              
 

A5S

5500

              
 

X3S

7000

              
 

Y3D

9000

              
 

B5F

10500

              
 

C5P

11600

              

Примечания. Все постоянные даны в см‑1.

Fe2: аA = 150.

FeO: аОцененные электронные состояния

Ti

10000

15000

17500

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

6

20

90

180

190

200

210

бweye = 5.55×10-4 ; вa2 = -4.8×10-7; гb1 = 1.51×10-9; дDG1/2; еT0; жусредненное положение компонент над X5D4; зсреднее значение DG1/2 для всех компонент; исреднее значение B0 для компонент квинтета и соответствующее значение r0

FeS: аОцененные электронные состояния

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

6

65

200

215

220

220

бэнергии компонент мультиплета 3, 2, 1, 0 приняты равными 180, 370, 560, 760, соответственно, т.е. близкими к энергиям компонент FeO; воценка, см. текст; грассчитано по соотношению (1.67).

Таблица Fe.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Fe2, FeO и FeS.

 

Fe2

FeO

FeS

Коэффициентыыыs

      
 

X7D5а

X5D4а

X5D4а
       

Te10-4

0

0

0

Y10×10-2

2.994871

8.808538

5.296893

Y20

-1.295092

-4.813089

-2.596952

Y30×102

-0.9513857

2.514296

  

Y40×104

3.394068

-5.612432

  

Y50×106

-9.778597

    

Y01×101

1.48000

5.187898

2.025543

Y11×103

-0.86800

-3.825761

-1.223845

Y21×107

  

-4.801272

  

Y02×107

-1.45

-7.211911

-1.237095

Y12×109

  

1.510500

  

Y03×1013

-1.251829

-0.07002785

-1.207686

Y04×1018

  

-2.566991

  

vmax

47

62

101

Jlim

380

350

489

Примечание. аЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Fe.4

Список литературы

[63MAR/BER] Marquart J.R., Berkowitz J. - J. Chem. Phys., 1963, 39, No.2, p.283-285
[67DRO/PAT] Drowart J., Pattoret A., Smoes S. - Proc. Brit. Ceram. Soc., 1967, No.8, p.67-89
[71BAR/COU] Barrow R.F., Cousine C. - Adv. High Temp. Chem., 1971, 4, p. 161-170
[75DEV/FRA] Devore T.C., Franzen H.F. - High Temp. Sci., 1975, 7, No.3, p. 220-235
[75HIN/DOB] Hinchcliffe A., Dobson J.C. - Theor. Chim. Acta, 1975, 39, p. 211-216
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W.Jr., Maitre Ph. - Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2/3, p.189-203
[2000BRI/ROT] Bridgeman A.J., Rothery J. - J.Chem Soc., Dalton Trans., 2000, p. 211-218
[2003ZHA/KIR] Zhai, H-J, Kiran B., Wang L-S. J. Phys. Chem. A (2003), 107(16), 2821-2828
[2004TAK/YAM] Takano S., Yamamoto S., Saito S. J. Mol. Spectrosc. (2004), 224(2), 137-144