Оксид железа

FeO(к, ж) Термодинамические свойства кристаллического и жидкого стехиометрического оксида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. FeO_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций FeO(к, ж), приведены в табл. Fe.1. Как было рассмотрено выше (см. текст о фазе вюстита), стехиометрический состав оксида железа FeO лежит за пределами области гомогенности фазы вюстита (граница фазы вюстита с Fe-стороны близка к составу Fe0.947O). В связи с тем, что в ряде случаев приближенные термодинамические расчеты удобно проводить с учетом твердого оксида стехиометрического состава, в настоящей работе вычислены термодинамические функции гипотетического кристаллического оксида железа FeO(к) в интервале 100 – 1650 К. Это функции оценены с использованием экспериментальных данных для вюстита Fe0.947O, который отличается от состава FeO по содержанию железа на 5.3%. Жидкий оксид железа состава FeO существует в виде реальной однофазной жидкости, и его термодинамические функции приводятся в интервале 1650 – 4000 К.

Оценка энтропии FeO(к) при 298.15 К проведена по уравнению [85CHA/DAV]:

S(298.15 K) = S (Fe0..947O,к) + 0.053 S(Fe,к) + ΔSmix, где ΔSmix - энтропия смешения узлов, занятых атомами железа, с вакансиями:

ΔSmix = -R(N1lnN1  + N2lgN2) = -1.72 Дж×K‑1×моль‑1

Изменение энтальпии Hº(298.15 K) - Hº(0) и значение теплоемкости FeO(к) при 298.15 К оценены по правилу простой аддитивности:

Cp(FeO,к) = Cp(Fe0.947O,к) + 0.053 Cp(Fe,к).

Погрешности принятых значений S(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл.Fe.1.) оцениваются в 1.5 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.15 кДж×моль‑1 соответственно. Уравнение теплоемкости для FeO(к) в интервале 298.15 – 1650 К (см. табл. Fe.1.) получено суммированием соответственного уравнения для вюстита с поправочным линейным членом

ΔCp = 0.053 Cp(Fe,к) = 1.02 + 1.05·10-3T.

Этот член выведен с учетом изменения энтальпии объемноцентрированной модификации железа (α-δ-Fe): Hº(1650 K) - Hº(298.15 K) = 52 кДж×моль‑1.

Значение температуры плавления (1650 К), округленное значение энтальпии плавления (31 кДж×моль‑1) и теплоемкость жидкого FeO (68.2 Дж×K‑1×моль‑1) приняты по экспериментальным данным для вюстита Fe0.947O, полученным Кафлиным и др. [51COU/KIN] (до 1784 К) без введения каких-либо поправок на состав.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.7, 1.5, 3, 7 и 10 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeO(к), приведенными в табл. FeO_c и в справочнике JANAF [85CHA/DAV]:не существенны (не превышают 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Sº(T)). Соответствующие расхождения для расплава FeO(ж) составляют около 5 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Sº(T), ввиду того, что в справочнике JANAF [85CHA/DAV] для энтальпии плавления FeO было принято резко заниженное значение 24 кДж×моль‑1, расчитанное для реакции  Fe0.947O(к) = 0.947 FeO(ж) + (0.053/2)O2(газ).

В данном издании принято:

ΔfH°(FeO, к, 298,15K) = -273 ± 4кДж×моль‑1.

Значение оценено в предположении равенства энтальпий образования FeO(к) и Fe0.947O(к) в расчете на 1 г-атом вещества:

1.947ΔfH°(FeO, к, 298.15K) = 2ΔfH°(Fe0.947O, к, 298.15K).

Погрешность принятого значения оценена.

Константа равновесия FeO(к,ж) = Fe(г) + O(г) вычислена с использованием величины ΔrH°(0) = 932.305 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующей принятым энтальпиям образования.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-E

Оксид железа FeO(к,ж)

 Таблица 2072
FEO[]C,L=FE+O      DrH°  =  932.305 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1650.000
1650.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
23.990
47.210
49.453
49.536
52.445
53.849
54.771
55.561
56.367
57.258
58.272
59.428
60.740
62.215
63.859
65.675
67.666
68.727
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
68.200
3.980
15.060
28.266
28.466
38.536
47.218
54.810
61.543
67.587
73.073
78.099
82.742
87.062
91.108
94.917
98.523
101.952
103.607
103.607
105.778
109.925
113.834
117.532
121.041
124.378
127.559
130.599
133.510
136.302
138.984
141.565
144.051
146.451
12.630
40.060
60.800
61.106
75.816
87.684
97.587
106.090
113.561
120.250
126.334
131.941
137.167
142.086
146.756
151.223
155.524
157.622
176.410
178.446
182.344
186.032
189.530
192.857
196.030
199.061
201.964
204.748
207.423
209.997
212.477
214.870
217.182
   .865
5.000
9.700
9.792
14.912
20.233
25.666
31.183
36.779
42.460
48.235
54.119
60.126
66.272
72.574
79.050
85.715
89.125
120.125
123.535
130.355
137.175
143.995
150.815
157.635
164.455
171.275
178.095
184.915
191.735
198.555
205.375
212.195
-474.2611
-229.7661
-149.3597
-148.3482
-107.6044
-83.1719
-66.8969
-55.2835
-46.5837
-39.8260
-34.4278
-30.0181
-26.3498
-23.2518
-20.6019
-18.3105
-16.3104
-15.4031
-15.4031
-14.5792
-13.0718
-11.7269
-10.5198
-9.4307
-8.4433
-7.5442
-6.7222
-5.9680
-5.2736
-4.6324
-4.0384
-3.4868
-2.9733
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1650.000
1650.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 71.8464
DH° (0)  =  -273.854 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -273.000 кДж × моль-1
S°яд  =  3.122 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  206.377505657 + 58.51 lnx - 0.0032315 x-2 + 0.960581005804 x-1 - 43.56 x + 152 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1650.00 K)

F°(T)  =  231.093401851 + 68.2 lnx - 0.7595 x-1
(x = T ×10-4;   1650.00  <  T <   3000.00 K)

16.11.06

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

  

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

      

130

    

1200-2000

    

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                    

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                    

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                  

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                  

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                  

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2:  b d×106=15.676

FeCl3:  b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

  

Список литературы

[51COU/KIN] Coughlin J.P., King E.G., Bonnickson K.R. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.3891-3893
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856