Оксид-гидроксид железа

FeOOH(к; гетит)Термодинамические свойства кристаллического оксид-гидроксида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 1000 К приведены в табл. FeOOH_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций FeOOH(к), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeOOH(к) принята ромбическая модификация – минерал гетит (структурный тип диаспора, α-AlOOH) [67SZY/BUR]. Кроме гетита известны еще три кристаллические модификации FeOOH: тетрагональная (анаганеит, β- FeOOH ), ромбическая (лепидокрокит, γ-FeOOH) и гексагональная (δ- FeOOH). Хотя надежные данные о сравнительной стабильности кристаллических модификаций FeOOH недостаточны, по-видимому, гетит является при обычных давлениях стабильной модификацией. В работе Коробейниковой и др. [75КОР/ФАД] показано, что энтальпия образования лепидокрокита (γ-FeOOH) менее отрицательна (на 22 кДж·моль^-1), чем для гетита. Гетит при атмосферном давлении устойчив до 510 К, а лепидокрокит – до 490 К; при более высоких температурах начинается их разложение на Fe₂O₃ и пары воды.

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeOOH(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости, выполненной Кингом и Уиллером [70KIN/WEL] (53 – 296 К) на природном образце гетита, содержавшем 3.2% примесей. Поправки на примеси вводились авторами в предположении, что они присутствовали в образце гетита в виде оксидов (1.73% SiO₂, 0.81% Mn₂O₃, 0.54% Al₂O и 0.18% MgO). Экстраполяция теплоемкости ниже 51 К приводит к значению Sº(51 К) = 1.88 Дж×K^‑1×моль^‑1 [70KIN/WEL], при этом использовалось уравнение Ср = D(350/T) + E(455/T) + 2E(810/T), выведенное по экспериментальным значениям теплоемкости гетита в интервале 53 – 250 К. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.6 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.08 кДж×моль^‑1соответственно. Отметим, что в работе [70KIN/WEL] при расчете энтропии гетита при 298.15 К была допущена арифметическая ошибка.

При Т > 298.15 K единственные измерения теплоемкости FeOOH в интервале 309 – 490 К с точностью ~2% были проведены в работе Коробейниковой [75КОР]. Уравнение для теплоемкости FeOOH (см. табл. Fe.1.) выведено по экспериментальным значениям Cp(298.15 K) = 74.48 Дж×K^‑1×моль^‑1 [70KIN/WEL], Cp(400 K) = 83.7 Дж×K^‑1×моль^‑1 и Cp(490 K) = 88.9 Дж×K^‑1×моль^‑1 [75КОР]. Это же уравнение использовалось для расчета термодинамических функций FeOOH(к) при более высоких температурах. Данные по плавлению FeOOH(к) в литературе отсутствуют.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 0.4, 1 и 3 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Ранее расчеты термодинамических функций FeOOH в интервале температур 298.15 – 500 К были проведены в работе Дьяконова, Ходаковского и др.[94DIA/KHO]. Расхождения между значениями энтропии, приведенными в табл. FeOOH_c и в [94DIA/KHO], не превышают 0.1 Дж×K^‑1×моль^‑1. В справочниках [77BAR/KNA] и [95BAR] расчеты термодинамических функций гетита (Fe₂O₃×H₂O) в интервале 298.15 – 400 К были выполнены по приближенным оценкам теплоемкости. Расхождения приведенных в этих справочниках значений энтропии гетита (FeOOH) при 400 К с данными табл. FeOOH_c составляют более 20 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции FeOOH(к) = Fe(г) + 20(г) + H(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1674.681 ± 2.8 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(FeOOH, к, гетит, 298.15К) = -560 ± 2 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах исследований, приведенных в табл. Fe.13. Величина основана на наиболее точных и хорошо согласующихся результатах [64FER] и [65BAR]. Они получены с использованием достаточно чистых исходных препаратов, прецизионной аппаратуры и тщательно разработанных методик. Основной вклад в погрешность вносит неопределенность входящего в расчеты значения энтальпии образования Fe₂O₃(к) ( ± 1.5 кДж×моль^‑1). ДСК измерения в [75КОР/ФАД] приводят к близкому, но менее точному значению. Результаты работ [59SCH] и [89FLO/PET] приводят к значениям, заметно отличающимся как друг от друга, так и от калориметрических данных. Следует отметить, что данные [59SCH] относятся к одной температуре, а обработка данных [89FLO/PET] с использованием методов II и III законов термодинамики приводит к существенно различающимся значениям.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 4-D Оксид-гидроксид железа FeOOH(к;гетит) Таблица 2078 FEOOH[]C=FE+2O+H      DrH°  =  1674.681 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 21 . 180 53 . 050 74 . 480 74 . 708 83 . 700 89 . 393 93 . 788 97 . 570 101 . 025 104 . 290 107 . 436 2 . 920 12 . 470 24 . 110 24 . 335 36 . 404 47 . 850 58 . 470 68 . 295 77 . 410 85 . 906 93 . 863 9 . 920 35 . 000 60 . 400 60 . 861 83 . 712 103 . 036 119 . 735 134 . 482 147 . 739 159 . 828 170 . 980     . 700 4 . 506 10 . 820 10 . 958 18 . 923 27 . 593 36 . 759 46 . 331 56 . 263 66 . 530 77 . 117 -852 . 3210 -412 . 2934 -267 . 0727 -265 . 2465 -191 . 6431 -147 . 4649 -118 . 0143 -96 . 9860 -81 . 2251 -68 . 9775 -59 . 1904 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000

M = 88.8537 DH° (0)  =  -553.400 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -560.000 кДж × моль-1 S°яд  =  9.053 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  246.303880088 + 80.195 lnx - 0.0063175 x-2 + 1.85948949593 x-1 + 142.525 x (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

31.10.06

Список литературы