FeOCl(к).Термодинамические свойства кристаллического оксид-хлорид железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 1000 К приведены в табл. FeОСl_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeОСl (к), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeOCl(к) в интервале 0 – 1000 К принята ромбическая модификация [86KAU/STA].
При Т < 298.15 K термодинамические функции FeOCl(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Стьювом и др. [80STU/FER] для образца состава ~99.9% FeОСl. Было проведено 48 измерений в интервале 6 – 313 K с точностью ~2% при 10 К и 0.1 - 0.2% при Т > 50 K. В работе [80STU/FER] не обнаружено аномалий теплоемкости, хотя по данным [87BAN/PHI] у FeОСl при 84 ± 1 К найдена точка Нееля (по другим данным при 89 К [75ADA/BUI] и при 92 К [71GRA]). Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К привела [80STU/FER] к значению Sº(5 K) = 0.4 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль–1 соответственно.
При Т > 298.15 K для теплоемкости FeOCl (к) принято уравнение (см. табл. Fe.1.) выведенное по измерениям энтальпии, проведенным Стьювом и др. [80STU/FER] в интервале 403 – 662 К с точностью 0.3%. Это же уравнение использовалось для расчета термодинамических функций FeOCl(к) при более высоких температурах.
Данные о температуре плавления FeOCl в литературе отсутствуют. Диссоциация FeOCl (к) на Fe2O3(к) и Fe2Cl6(г) при атмосферном давлении начинается при ~700 К [80STU/FER].
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 0.15, 0.3 и 1.5 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции FeOCl(к), приведенные в табл. FeОСl_c и в справочнике [73BAR/KNA] (до 800 К), различаются не более чем на 2 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T).
Константа равновесия реакции FeOCl(к) = Fe(г) + O(г) + Cl(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1185.176 ± 2.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой в настоящем издании энтальпии образования:
DfH°(FeOCl, к, 298.15K) = -407.6 ± 1.0 кДж×моль‑1.
В калориметрических измерениях Шефера и др. [56SCH/WIT] и Стьюва и др. [80STU/FER] определены энтальпии растворения FeOCl(к) и FeCl3(к) в соляной кислоте, что позволило найти для энтальпии реакции FeOCl(к) + 2HCl(p-p, n H2O) = FeCl3(к) + H2O(ж) значения 23.9 ± 1.4 кДж×моль‑1 (n=3.221 [56SCH/WIT]) и 50.51 ± 0.11 (n=12.731 [80STU/FER]). Отсюда для энтальпии образования FeOCl(к) следуют значения –406.5 ± 1.7 и –407.7 ± 0.7 кДж×моль‑1, соответственно. Грегори [83GRE] измерил давления пара Fe2Cl6 над системой Fe2O3 _ FeOCl, т.е. константы равновесия 6FeOCl(к) = 2Fe2O3(к) + Fe2Cl6(г) фотометрическим (Т=465-560К) и статическим (Т=580-670К) методами. Результаты измерений хорошо согласовывались как друг с другом, так со статическими измерениями Штирнеманна [25STI] (T=660-770K), что позволило Грегори аппроксимировать все три набора данных одним уравнением, которое соответствует значениям DrH°(298.15) = 136.1 ± 0.5 и DfH°(FeOCl, к, 298.15K) = -407.7 ± 1.2 кДж×моль‑1(III закон термодинакмики; неточность термодинамических функций Fe2Cl6(г) не входит в погрешности приводимых величин). Обработка по II закону приводит к значению -407 кДж×моль‑1. Принято среднее взвешенное из приведенных трех значений. Погрешность оценена.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
|
Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| [25STI] | Stirnemann E. - Neues Jahrb. Min., Geol., Paleont., A, 1925, 52, S.334 |
| [56SCH/WIT] | Schafer H., Wittig F.E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1956, 287, S.61-70 |
| [71GRA] | Grant R.W., J. Appl. Phys., 1971, v.42, N4, p.1619 - 1620 |
| [73BAR/KNA] | Barin I., Knacke O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1973, p.1-921 |
| [75ADA/BUI] | Adam A., Buisson G., Phys. Status Solidi, 1975, v. 30a, N1, p. 323 - 329 |
| [80STU/FER] | Stuve J.M., Ferrante M.J., Richardson D.W., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1980, No.8420, p.1 |
| [83GRE] | Gregory N.W. - Inorg. Chem., 1983, 22, No.19, .2677-2680 |
| [86KAU/STA] | Kauzlarich S.M., Stanton J.L., Faber J., Averill B.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, No.25, p.7945-7951 |
| [87BAN/PHI] | Bannwart R.S., Phillips J.E., Herber R.H. - J. Solid State Chem., 1987, 71, No.2, p.540-542 |