FeO(г).Термодинамические свойства оксида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeO.
Молекулярные постоянные FeO, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены в табл. Fe.4.
Многочисленные системы полос в широком спектральном интервале были приписаны молекуле FeO [79HUB/HER]. Однако, из-за сильных возмущений только переходы 5P - X5D, 5F - X5D [82CHE/LEE, 85TAY/CHE, 89MER], и 5D - X5D (оранжевая система, состоящая, по крайней мере, из двух сильно возмущенных переходов одного типа) [69BAR/SEN, 80HAR/BAR, 81CHE/GOR, 83CHE/LYY, 89AZU/MER, 95BAR/FRA] были проанализированы в электронном спектре.
В ИК спектре молекулы FeO, изолированной в низкотемпературных матрицах [79GRE/REE, 81CHA/BLY, 88СЕР], были измерены фундаментальные частоты четырех изотопомеров 56,54Fe16,18O; рассчитанные колебательные постоянные для 56Fe16O прекрасно согласуются с постоянными в X5D состоянии. Тип основного электронного состояния FeO был также подтвержден исследованием чисто вращательного спектра, в котором наблюдались вращательные переходы во всех пяти спиновых компонентах [84END/SAI, 87KRO/KNO, 96ALL/ZIU]. Тот факт, что изолированная в низкотемпературной матрице молекула не имеет спектра парамагнитного резонанса [78WEL], хорошо согласуется с установленным типом основного состояния.
Молекула FeO была предметом многочисленных теоретических исследований [73BAG/PRE, 82BLY/HEA, 85KRA/STE, 87DOL/WED, 95BAU/MAI, 96BAK/SIA]. Работы [73BAG/PRE, 82BLY/HEA, 85KRA/STE, 87DOL/WED] посвящены исследованию низколежащих состояний FeO, однако, ни одна из работ не претендует на корректное описание электронной структуры FeO. В то же время, эти работы были широко использованы для идентификации состояний, найденных в фотоэлектронных спектрах FeO- [77ENG/LIN, 95FAN/WAN, 97DRE/BOE]
Первое возбужденное состояние a7S (уровни v = 0, 1 и 2) было найдено Дрешлером и др. [97DRE/BOE] в фотоэлектронном спектре FeO- высокого разрешения при регистрации электронов с нулевой энергией (ZEKE-spectroscopy). Ранее оно было обнаружено как возмущающее (невырожденное) состояние во вращательной структуре v = 2 уровня X5D2 подсостояния [85TAY/CHE]. Это состояние также ответственно за аномалии в распределении интенсивности в фотоэлектронных спектрах невысокого разрешения. В теоретическом расчете [87DOL/WED] оно является первым возбужденным, а в расчете [85KRA/STE] даже основным.
Состояние A5S было найдено во всех спектрах фотоотрыва FeO- [77ENG/LIN, 95FAN/WAN, 97DRE/BOE], идентифицировано по механизму фотоотрыва и теоретическим данным. Постоянные приняты по работе [97DRE/BOE]. Пики в фотоэлектронном спектре FeO- при возбуждении линией 355 нм - одиночный при 6770 и с развитой колебательной структурой при 8310 см‑1 [95FAN/WAN] были предположительно отнесены авторами к состояниям 3S(конфигурации d2p2s2) и 3D (основная конфигурация), соответственно.
Молекулярные постоянные вX5D состоянии были определены Тэйлором и др. [85TAY/CHE] в результате совместной обработки данных по вращательной структуре полос C5F, D5P - X5D(v″ £ 3), зарегистрированных на Фурье-спектрометре в работе [82CHE/LEE], и данных микроволнового спектра [84END/SAI]. Вращательные постоянные прекрасно согласуются с полученными позже из анализа микроволнового спектров [87KRO/KNO, 96ALL/ZIU]. Мультиплетное расщепление было определено Азума и др. [89AZU/MER] с использованием метода двойного оптического резонанса. Молекулярные постоянные в состояниях D5P и C5F, процитированы по работе Мерера [89MER].
В области "оранжевой системы" (16350 - 18540 см‑1) были проанализированы многочисленные подполосы. Все они сильно возмущены и связаны с переходами на компоненты основного состояния, наблюдается также большое число "экстра" состояний. По всей вероятности, верхним состояниями оранжевой системы являются сильно возмущенные 5D состояния. Этот факт, неинтерпретированные возмущения в состояниях C5F, D5P, а также найденная в ИК-спектре полоса n = 943.5 см‑1 [79DEV/GAL], которую в настоящее время невозможно отнести ее к какому-нибудь известному электронному состоянию FeO, – все свидетельствует о наличии большого числа неизвестных электронных состояний, которые должны быть учтены при расчете термодинамических функций.
В настоящей работе (в согласии с [89STE/NAC] и теоретической работой [87DOL/WED]) принимается, что основное X5D состояние соответствует конфигурации 3d6(d3p2s). Не наблюдавшиеся или не интерпретированные состояния были учтены в предположении, что вся совокупность состояний в области до 40000 см-1 принадлежит сверхконфигурациям: I 3d6 (X5D, A5S, 3S и 3D, для остальных состояний T > 15000 см‑1), II 3d5(4ss) (a7S(3d5(d2p2s)4ss) и оцененное 5S состояние той же конфигурации, отстоящее от a7S на 10000 см‑1, и другие состояния с T > 25000 см‑1), IIIFe+(3d64s)O-(p5) (B5F и C5P, верхние 5D состояния оранжевой системы, для остальных T > 20000 см‑1). Статистические веса оцененных состояний всех сверхконфигураций рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно распределяется от нижних пределов до энергии D0(FeO) + I0(Fe) " 97000 см‑1. Погрешности оцениваются в 10%.
Термодинамические функции FeO(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом семнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X5D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X5D4 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X5D4 состояния были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа и кислорода, из молекулярных постоянных для 56Fe16O, приведенных в табл. Fe.4. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.5.
Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeO(г) при температурах 1000 - 6000 K связаны, главным образом, с неточностью энергий возбужденных состояний. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.02, 0.05, 0.15 и 0.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее термодинамические функции FeO(г) были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом двух оцененных возбужденных состояний с общим статистическим весом 15, мультиплетное расщепление основного состояния X5D не учитывалось. Расхождения между данными таблицы FeO и данными [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -11, -4.1, 0.6 и 3.8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. При низких температурах расхождения обусловлены, главным образом, пренебрежением мультиплетным расщеплением основного состояния, при высоких температурах – неполными данными по возбужденным состояниям (даже известные экспериментальные состояния имеют статистический вес существенно больший, чем учитывалось в [85CHA/DAV]). В других ранних расчетах [69BRE/ROS, 74SCH, 83PED/MAR] пренебрегалось возбужденными состояниями и использовались ошибочные постоянные основного состояния.
Константа равновесия реакции FeO(г) = Fe(г) + O(г) вычислена по значению D°0(FeO) = 402.451 ± 12.2 кДж×моль‑1 = 33600 ± 1300 см-1, соответствующему принятойэнтальпии образования:
ΔfH°(FeO, г, 0) = 256 ± 12 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в табл. Fe.7. результатах. Данные работы Бурцева и др. не учитывались, поскольку вызывает сомнение отнесение зарегистрированной в работе скорости переноса к FeO(г). Масс-спектрометрические измерения константы равновесия Fe(г) + H2O(г) = FeO(г) + H2(г) (работы [74FAR/HAR, 80MUR]) не учитывались, поскольку вызывает сомнение надежность измерения давления пара H2O (большой фон прибора) и Н2 (большие дискриминации измерения малых масс). Принято среднее по остальным 5 представленным в таблице величинам. Погрешность включает разброс данных, неопределенность сечений ионизации и неточность термодинамических функций FeO (9, 6 и 4 кДж×моль‑1, соответственно). Масс-спектрометрические измерения константы равновесия Fe(г) + H2O(г) = FeO(г) + H2(г) из измерений в сверхзвуковых пучках приводят к значениям ΔfH°(FeO, г, 0), равным 244 ± 30(II закон) и 295 ± 30(III закон) кДж×моль‑1 [86СМИ/БЕЛ].
АВТОРЫ
Шенявская Е.А. eshen@orc.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
23.11.06
Таблица Fe.4. Молекулярные постоянные Fe2, FeO, и FeS.
Примечания. Все постоянные даны в см‑1. Fe2: аA = 150. FeO: аОцененные электронные состояния
бweye = 5.55×10-4 ; вa2 = -4.8×10-7; гb1 = 1.51×10-9; дDG1/2; еT0; жусредненное положение компонент над X5D4; зсреднее значение DG1/2 для всех компонент; исреднее значение B0 для компонент квинтета и соответствующее значение r0 FeS: аОцененные электронные состояния
бэнергии компонент мультиплета 3, 2, 1, 0 приняты равными 180, 370, 560, 760, соответственно, т.е. близкими к энергиям компонент FeO; воценка, см. текст; грассчитано по соотношению (1.67). |
Таблица Fe.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Fe2, FeO и FeS.
Примечание. аЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Fe.4 |
Таблица Fe.7. К выбору энтальпии сублимации FeO(г) (кДж×моль‑1; T = 0 K).
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). |
[64БУР/КАР] | Бурцев В.Т., Карасев Р.А., Самарин А.М. - 'Физико-химические основы производства.', Москва: Наука, 1964, с.366-371 |
[69BAR/SEN] | Barrow R.F., Senior M. - Nature, 1969, 223, No.5213, p.1359 |
[69BRE/ROS] | Brewer L., Rosenblatt G. - 'Adv. in High Temp. Chim.', Academic Press: NY-London, 1969, 2, p.1-83 |
[71BAL/DEM] | Balducci G., De Maria G., Guido M., Piacente V. - J. Chem. Phys., 1971, 55, p.2596-2598 |
[73BAG/PRE] | Bagus P.S., Preston H.J.T. - J. Chem. Phys., 1973, 59, No.6, p. 2986-3002 |
[74FAR/HAR] | Farber M., Harris S.R., Srivastava R.D. - Combust. Flame, 1974, 22, No.2, p.191-196 |
[74SCH] | Schneider J. - Z. phys. Chem., 1974, 255, No.5, S.986-996 |
[75HIL] | Hildenbrand D.L. - Chem. Phys. Lett., 1975, 34, p.352-354 |
[77ENG/LIN] | Engelking P.C., Lineberger W.C. - J. Chem. Phys., 1977, 66, No.11, p.5054-5058 |
[78WEL] | Weltner W. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1978, 82, p.80 |
[79DEV/GAL] | Devore T.C., Gallaher T.N. - J. Chem. Phys., 1979, 71, p. 474-475 |
[79GRE/REE] | Green D.W., Reedy G.T., Kay J.G. - J. Mol. Spectrosc., 1979, 78, No.2, p.257-266 |
[79HUB/HER] | Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1 |
[80HAR/BAR] | Harris S.M., Barrow R.F. - J. Mol. Spectrosc., 1980, 84, No.2, p.334-341 |
[80MUR] | Murad E. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.3, p.1381 |
[81CHA/BLY] | Chang S., Blyholder G., Fernandez J. - Inorg. Chem., 1981, 20, No.9, p.2813-2817 |
[81CHE/GOR] | Cheung A.S.C., Gordon R.M., Merer A.J. - J. Mol. Spectrosc., 1981, 87, p.289-296 |
[82BLY/HEA] | Blyholder G., Head J., Ruette F. - Inorg. Chem., 1982, 21, p. 1539-1545 |
[82CHE/LEE] | Cheung A.S.C., Lee N., Lyyra A.M., Merer A.J., Taylor A.W. - J. Mol. Spectrosc., 1982, 95, p.213-225 |
[83CHE/LYY] | Cheung A.S.C., Lyyra A.M., Merer A.J., Taylor A.W. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 102, p.224-257 |
[83PED/MAR] | Pedley J.B., Marshall E.M. - J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1983, 12, No.4, p.967-1031 |
[84END/SAI] | Endo Y., Saito S., Hirota E. - Astrophys. J., 1984, 278, No.2, p.L131-L132 |
[84SMO/DRO] | Smoes S., Drowart J. - High Temp. Sci., 1984, 17, p.31-52 |
[84КАЗ] | Казенас Е.К. - 'Десятая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике.', Москва, 1984, с. 478 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85KRA/STE] | Krauss M., Stevens W.J. - J. Chem. Phys., 1985, 82, No.12, p. 5584-5595 |
[85TAY/CHE] | Taylor A.W., Cheung A.S.C., Merer A.J. - J. Mol. Spectrosc., 1985, 113, p.487-494 |
[86СМИ/БЕЛ] | Смирнов В.И., Беляев П.В., Латышев В.Н. - 'Деп.ВИНИТИ.', No. 710-В Иваново: Ивановский Ун-т, 1986 |
[87DOL/WED] | Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. - J. Chem. Phys., 1987, 86, No.4, p.2123-2131 |
[87KRO/KNO] | Krockertskothen T., Knockel H., Tiemann E. - Mol. Phys., 1987, 62, No.4, p.1031-1040 |
[88FAR/SRI] | Farber M., Srivastava R.D. - High Temp.-High Pressures, 1988, 20, No.2, p.119-140 |
[88СЕР] | Серебренников Л.В. - Вестн. МГУ. Сер. Химия., 2, 1988, 29, No. 5, с.451-455 |
[89AZU/MER] | Azuma Y., Merer A.J. - J. Mol. Spectrosc., 1989, 135, p. 194-196 |
[89MER] | Merer A.J. - Annu. Rev. Phys. Chem., 1989, 40, p.407-438 |
[89STE/NAC] | Steimle T.C., Nachman D.F., Shirley J.E., Merer A.J. - J. Chem. Phys., 1989, 90, No.10, p.5360-5363 |
[95BAR/FRA] | Barnes M., Fraser M.M., Hajigeorgiou P.G., Merer A.J., Rosner S.D. - J. Mol. Spectrosc., 1995, 170, No.2, p.449-465 |
[95BAU/MAI] | Bauschlicher C.W.Jr., Maitre Ph. - Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2/3, p.189-203 |
[95FAN/WAN] | Fan J., Wang L.S. - J. Chem. Phys., 1995, 102, No.22, p. 8714-8717 |
[96ALL/ZIU] | Allen M.D., Ziurys L.M., Brown J.M. - Chem. Phys. Lett., 1996, 257, No.1, 2, p.130-136 |
[96BAK/SIA] | Bakalbassis E.G., Siakaki M. -A.D., Tsipis A.C., Tsipis C. A., Chem. Phys., 1996, 205, 389-399 |
[97DRE/BOE] | Drechsler G., Boesl U., Babmann C., Schlag E.W. - J. Chem. Phys., 1997, 107, No.7, p.2284-2291 |