Дииодид железа

FeI2(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дииодида железа в стандартном состояниипри температурах 100 – 2000 К приведены в табл. FeI2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояниеFeI2(к) в интервале 0 - 867 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI2) [29FER/GIO].

При Т < 298.15K известны две серии измерений теплоемкости: в работах Милютина и Парфеновой [40МИЛ/ПАР](12 – 130 К; содержание железа в образце – 18.54 % при теоретическом –18.03%; погрешность измерений составляла 1.5%) и Брайда и Йейтса [71BRA/YAT] (6 - 295 K; основная примесь в образце - Fe2O3, а также 0.5% SiO2 ,0.1% Al2O3 и 0.018% остальных примесей; погрешность измерений составляла 5% при 6 К и 2% при 295 К). Аномалия на кривой теплоемкости при 8.9 ± 0.1 К [71BRA/YAT] обусловлена магнитным упорядочением. В пределах погрешности измерений обе серии данных удовлетворительно согласуются между собой до температуры ~100 К, выше которой теплоемкость по [71BRA/YAT] стремительно растет. Вследствие этого, рассогласование данных [71BRA/YAT] с результатами высокотемпературных измерений теплоемкости, выполненных Эттингом и Грегори [61OET/GRE] (343 – 773 К), достигает ~30% в области комнатной температуры, в то время, как интерполяция между данными [40МИЛ/ПАР] и [61OET/GRE] указывает на их удовлетворительное согласие. Расчет термодинамических функций при Т < 298.15 K выполнен по данным [71BRA/YAT] до 20 К (область l-аномалии), по усредненным данным [40МИЛ/ПАР] и [71BRA/YAT] - между 20 и 100 К, по данным [40МИЛ/ПАР] - между 100 и 130 К и интерполяционной кривой теплоемкости выше 130 К. Погрешности принятых значений S°(298.15K) и H°(298.15K)-H°(0), приведенных в табл. FeI2_c. оцениваются в 3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.3 кДж·моль‑1соответственно.

При Т > 298.15 K термодинамические функции FeI2(к) основаны на данных Эттинга и Грегори [61OET/GRE], измеривших теплоемкость для трех образцов с различным соотношением Fe:I (1:1.97, 1:1.95, и 1:1.93). Результаты измерений представлены в виде одной “гладкой” кривой для всех образцов в интервале 343-773 К и уравнения  для теплоемкости FeI2(к) в интервале 343 - 633 К. Переход в области 650 К авторы [61OET/GRE] связывают с дефектами решетки, обусловленными некоторым дефицитом иода. Отмечено, что теплоемкость выше области перехода растет стремительнее, чем следовало бы из нормального хода кривойCp°(T). Для теплоемкости FeI2(к) в интервале 298.15 - 650 К принято уравнение в соответствии с [61OET/GRE].Для теплоемкости в интервале 650 – 867 К принято постоянное значение (среднее для интервала измерений).

Из-за отсутствия экспериментальных значений теплоемкости в области аномалии переход при 650 ± 3 К принимается как переход первого рода по данным [61OET/GRE]. Энтальпия перехода (0.6 ± 0.2 кДж×моль‑1)  принята по измерениям [61OET/GRE] для образца, наиболее близкого к стехиометрическому составу. Температура плавления (867 ± 1 К) принята по работе Шефера и Хонеса [56SCH/HON], изучавших методом ТА влияние содержания иода в газовой фазе на Tm. В работах [35FIS/GEW], [61OET/GRE] и[85MUC/O'B] получены значения 860 - 866 К. Энтальпия плавления (39 ± 7 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления для FeCl2..Теплоемкость FeI2(ж) (105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1 ) оценена сравнением с экспериментальными значениями теплоемкостей для жидких FeCl2, NiCl2, MnCl2, а также галогенидов кальция, стронция и бария.

Погрешности вычисленных значений Fº(T) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 2, 5 и 14 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeI2(к, ж), приведенными в табл. FeI2_c и в справочнике [85CHA/DAV] (T £ 2000 К) достигают 18 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Фº(T). Эти расхождения обусловлены главным образом различным выбором Sº(298.15 K); в настоящем издании учтены экспериментальные данные [40МИЛ/ПАР] и [71BRA/YAT].

В данном издании принято:

DfH°(FeI2, к, 298.15 K) = -115 ± 3 кДж×моль‑1.

Значение основано на результатах определений, представленных в табл. Fе.34. Погрешности учитывают воспроизводимость измерений и неточности использованных в вычислениях термодинамических величин. Лучшим из калориметрических измерений является прецизионное определение в работе [88ЕВД]. С учетом неточности химического анализа FeI2 (@0.6% масс.) этому результату может быть приписана априорная погрешность, составляющая примерно 1.2 кДж×моль‑1. Остальные калориметрические измерения являются менее надежными из-за недостаточной чистоты исходных препаратов [65PAO/SAB], малого числа измерений [65PAO/SAB], [34HIE/WOE] и неточности, связанной с отсутствием данных по приведению растворов к состоянию бесконечного разведения [65PAO/SAB]. Значения, рассчитанные по результатам определений давления иода над системой Fe-FeI2, менее точны в связи со сложностью учета компонентов пара (кроме I2 в паре присутствуют также I, FeI3 и Fe2I6). В работе [68BAR/BAR] приводится величина DfH°(FeI2, к, 298.15 K) = -129 кДж×моль‑1 без указания погрешности.

Принятое значение основано на результатах работ [83KHA/TAR, 88ЕВД], имеющих примерно одинаковые априорные погрешности. Погрешность принятого значения отражает степень соответствия этих двух результатов друг другу.

Давление пара в реакции FeI2(к, ж) = FeI2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(FeI2, к, 0) = 191 ± 4 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.35 результатах обработки данных по давлению пара над FeI2(к). Для работы [77LAN/ADA] в таблице представлены данные для диаметров отверстий менее 1 мм; остальные результаты из этой работы, по мнению авторов, не приводят к правильным результатам. Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 2 - 3 кДж×моль‑1 для температур 600 - 1000 K.

Величина принята на основании торзионных и эффузионных измерений [60SIM/GRE, 77LAN/ADA] для которых неточность термодинамических функций сказывается наименьшим образом. Погрешность принятого значения включает примерно по 3 кДж×моль‑1 за счет неточности термодинамических функций и за счет степени расхождения отобранных результатов друг другу. Остальные представленные в таблице величины удовлетворительно согласуются с рекомендацией.

АВТОРЫ

Аристова Н.М., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дииодид железа FeI2(к,ж)

 Таблица 2748
FEI2[]C,L=FEI2      DrH°  =  191.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
650.000
650.000
700.000
800.000
867.000
867.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
68.200
79.100
83.700
83.704
83.942
84.180
84.418
84.537
97.000
97.000
97.000
97.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
35.087
68.335
92.267
92.668
112.036
127.899
141.299
147.290
147.290
152.989
163.522
170.014
170.014
174.720
187.839
199.530
210.068
219.659
228.458
236.584
244.132
251.178
257.784
264.003
269.876
73.487
124.960
157.000
157.518
181.631
200.387
215.756
222.518
223.441
230.629
243.582
251.383
296.366
300.288
311.351
321.359
330.495
338.899
346.681
353.925
360.702
367.067
373.069
378.746
384.132
3.840
11.325
19.300
19.455
27.838
36.244
44.674
48.898
49.498
54.348
64.048
70.547
109.547
113.012
123.512
134.012
144.512
155.012
165.512
176.012
186.512
197.012
207.512
218.012
228.512
-90.0103
-40.0948
-23.7679
-23.5639
-15.3804
-10.5175
-7.3085
-6.0842
-6.0842
-5.0461
-3.3812
-2.4946
-2.4946
-2.1966
-1.4291
-.8205
-.3294
   .0726
   .4057
   .6844
   .9197
1.1198
1.2911
1.4384
1.5657
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
650.000
650.000
700.000
800.000
867.000
867.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 309.656
DH° (0)  =  -116.598 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -115.000 кДж × моль-1
S°яд  =  32.761 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  364.826098892 + 82.991 lnx + 0.554946367126 x-1 + 11.89 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   650.00 K)

F°(T)  =  391.57761485 + 97 lnx + 1.3552 x-1
(x = T ×10-4;   650.00  <  T <   867.00 K)

F°(T)  =  448.122735363 + 105 lnx - 1.8512 x-1
(x = T ×10-4;   867.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

  

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

      

130

    

1200-2000

    

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                    

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                    

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                  

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                  

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                  

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2:  b d×106=15.676

FeCl3:  b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

  

Таблица Fe.35. К выбору энтальпии сублимации FeI2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).

Источник

Метод

DsH°(FeI2, к)

II закон

III закон

[56SCH/HON]

Перенос, 790-850K, 17 точек

220±6

187.0±1.2

[56SCH/HON]

Перенос, 874-959K, (14-1)точка

206±5

183.8±1.2

[59SCH/FRI]

Эффузионный, 714K, 1 точка

-

196.8

[60SIM/GRE]

Торзионный, 670-740K, уравнение

208

189.6±1.3

[77LAN/ADA]

Эффузионный, 646-787K, уравнение

209

191.9±2.0

[77LAN/ADA]

Торзионный, 692-752K, уравнение

255

190.6±2.9

[84GRA/ROS]

Масс-спектрометрия, 563-718K, уравнение

177

196.6±3.3

[85MUC/O'B]

Статический, 792-855K, уравнение

199

194.0±0.9

[85MUC/O'B]

Статический, 872-1138K, уравнение

175

196.6±2.9

[85HIL/VIS]

Масс-спектрометрия, 605-725K, уравнение

200

192.8±2.5

Измерений:10.

Среднее (95%):

186±44

191.9±2.8

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[29FER/GIO] Ferrari A., Giorgi F. - Atti Acad. naz. Lincei. Rend. Cl. sci. fis., mat. e natur., 1929, 10, p.522-527
[34HIE/WOE] Hieber W., Woerner A. - Z. Electrochem., 1934, 40, S.287-291
[35FIS/GEW] Fischer W., Gewehr R. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1935, 222, S.303-311
[40МИЛ/ПАР] Милютин Г.А., Парфенова Е, А. - Физич. записки ин-та Физики АН УССР, 1940, 9, с.75-80
[56SCH/HON] Schafer H., Hones W.J. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1956, 288, No.1-2, S.62-80
[59SCH/FRI] Schoonmaker R.C., Friedman A.H., Porter R.F. - J. Chem. Phys., 1959, 31, No.6, p.1586-1589
[60SIM/GRE] Sime R.J., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1960, 64, No.1, p. 86-99
[61OET/GRE] Oetting F.L., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1961, 65, No.1, p. 138-140
[65PAO/SAB] Paoletti P., Sabatini A., Vacca A. - Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1965, 61, p.2417
[68BAR/BAR] Bartovska L., Bartovsky T., Cerny C. - Coll. Czech. Chem. Commun., 1968, 33, No.8, p.2355--2362
[71BRA/YAT] Brade R.M., Yates B. - J. Phys. C.: Solid State Phys., C, 1971, 4, No.8, p.876-883
[77LAN/ADA] Landsberg A., Adams A., Hill S.D. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1977, No.8207
[83KHA/TAR] Khandkar A., Tare V.W., Wagner J.B. - J. Electrochem. Soc., 1983, 130, No.4, p.880-882
[84GRA/ROS] Grade M., Rosinger W. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1984, 88, No.8, p.767-776
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85HIL/VIS] Hilpert K., Viswanathan R., Gingerich K.A., Gerads H., Kobertz D. - J. Chem. Thermodyn., 1985, 17, No.5, p.423-436
[85MUC/O'B] Mucklejohn S.A., O'brien N.W., Brumleve T.R. - J. Phys. Chem., 1985, 89, No.11, p.2409-2415
[88ЕВД] Евдокимова В.П. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1988