Дииодид железа

FeI2(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeI2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeI2, приведены в табл. Fe.8. Структура молекулы FeI2 экспериментально не исследовалась. По аналогии с другими дигалогенидами железа, кобальта и никеля, а также на основании результатов исследования ИК спектров газообразного FeI2, полученных Конингсом и Буиджом [92KON/BOO], для молекулы FeI2 в основном электронном состоянии X5D принято линейное строение симметрии D¥h. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Fe-I) = 2.50 ± 0.05 Å, величина которого оценена из экспериментальных данных для соответствующих дибромидов и дииодидов щелочноземельных металлов, а также Fe, Co, Ni, Bи Al на основании закономерностей, установленных в [88ЕЖО]. Погрешность момента инерции составляет 1·10-38 г·см2. Величины частот колебаний FeI2 рекомендованы по данным Конингса и Боиджа [92KON/BOO]. Значение частоты валентного симметричного колебания авторами [92KON/BOO] рассчитано. Погрешности принятых частот колебаний составляют 15 см‑1 для n1, 5 см‑1 для n2 и 10 см‑1 для n3.

Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных состояний FeI2 приняты по соответствующим величинам FeCl2, при этом не учитывалось возможное смещение уровней возбужденных электронных состояний FeI2 относительно уровней FeCl2 из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 50, 100, 150, 200, 1000, 1500 см‑1.

Термодинамические функции FeI2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 4, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1.5 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций FeI2(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV] и работах [63BRE/SOM] (до 1500 K) и Конингса и Боиджа [92KON/BOO] (приведены только значения S°(T) до 1000 К). Расхождения в термодинамических функциях, приведенных в табл. FeI2 и в расчетах [85CHA/DAV, 63BRE/SOM], велики и составляют 18 и 15 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) соответственно. Эти расхождения объясняются очень низкими значениями частот колебаний, принятыми в [85CHA/DAV] (n2n3) и в [63BRE/SOM] (n2), а также тем, что эти расчеты проведены без учета спин-орбитального расщепления основного электронного состояния. Эта же причина объясняет расхождения в значениях S°(T) в табл. FeI2 и расчете [92KON/BOO], не превышающие 6 Дж×К‑1×моль‑1.

Константа равновесия FeI2(г) = Fe(г) + 2I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 551.576± 5.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeI2(к). Этим величинам также соответствует:

DfH°(FeI2, г, 0) = 74.402 ± 5 кДж×моль‑1.

Измерение констант равновесия Fe(к,ж) + 2I(г) = FeI2(г) методом переноса при обработке с использованием III закона термодинамики приводят к значениям энтальпии образования, равным 51 ([56SCH/JAC], 1073 K, 1 измерение), 78 ± 5 ([66ZAU/GRE], 865-1024 K, 6 измерений) и 72 ± 7 ([68BAR/BAR], 1023-1353 K, расчет по уравнению).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дииодид железа FeI2(г)

Таблица 2749
FEI2=FE+2I      DrH°  =  551.576 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
56.818
65.086
66.473
66.474
66.041
65.342
64.759
64.363
64.154
64.108
64.193
64.378
64.630
64.924
65.235
65.548
65.848
66.126
66.376
66.595
66.782
66.936
67.058
67.152
67.217
67.258
67.277
67.276
67.258
67.226
67.180
67.125
67.060
66.988
66.910
66.827
66.741
66.652
66.562
66.470
66.377
66.285
66.194
66.102
66.012
65.923
65.836
65.749
65.666
65.583
65.503
65.425
65.348
65.274
65.201
65.131
65.062
64.995
64.931
64.868
64.807
221.872
255.735
277.857
278.212
295.084
308.545
319.713
329.240
337.539
344.888
351.480
357.459
362.929
367.973
372.653
377.020
381.115
384.970
388.612
392.066
395.350
398.479
401.470
404.333
407.078
409.717
412.256
414.702
417.063
419.344
421.550
423.687
425.757
427.765
429.715
431.610
433.452
435.245
436.991
438.692
440.351
441.970
443.550
445.093
446.601
448.075
449.517
450.928
452.310
453.662
454.988
456.288
457.562
458.811
460.037
461.241
462.423
463.583
464.723
465.844
466.945
266.342
308.926
335.282
335.693
354.774
369.435
381.294
391.245
399.824
407.376
414.133
420.260
425.872
431.056
435.879
440.391
444.631
448.631
452.418
456.013
459.434
462.696
465.812
468.795
471.655
474.400
477.038
479.577
482.023
484.383
486.661
488.864
490.994
493.056
495.055
496.993
498.874
500.702
502.478
504.206
505.888
507.526
509.122
510.678
512.197
513.679
515.128
516.542
517.926
519.279
520.603
521.899
523.169
524.413
525.632
526.828
528.001
529.152
530.282
531.391
532.481
4.447
10.638
17.121
17.244
23.876
30.445
36.948
43.403
49.827
56.239
62.653
69.081
75.531
82.009
88.516
95.056
101.626
108.224
114.850
121.499
128.168
134.854
141.554
148.265
154.983
161.707
168.434
175.162
181.889
188.613
195.333
202.049
208.758
215.461
222.155
228.843
235.521
242.191
248.851
255.503
262.145
268.779
275.403
282.016
288.623
295.219
301.808
308.386
314.958
321.519
328.074
334.621
341.159
347.691
354.213
360.731
367.241
373.742
380.238
386.729
393.212
-278.3839
-133.8225
-86.2209
-85.6227
-61.5193
-47.0545
-37.4094
-30.5187
-25.3500
-21.3295
-18.1129
-15.4812
-13.2883
-11.4331
-9.8431
-8.4655
-7.2605
-6.1974
-5.2528
-4.4078
-3.6474
-2.9596
-2.3344
-1.7636
-1.2403
-.7589
-.3144
   .0973
   .4797
   .8358
1.1684
1.4798
1.7718
2.0465
2.3051
2.5493
2.7801
2.9987
3.2060
3.4030
3.5904
3.7690
3.9393
4.1020
4.2575
4.4064
4.5492
4.6861
4.8176
4.9440
5.0657
5.1829
5.2958
5.4048
5.5100
5.6116
5.7099
5.8051
5.8972
5.9864
6.0730
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 309.656
DH° (0)  =  74.402 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  73.821 кДж × моль-1
S°яд  =  32.761 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  532.376464844 + 75.7656555176 lnx - 0.00105879176408 x-2 + 0.505043625832 x-1 - 150.174072266 x + 415.723632813 x2 - 523.752197266 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

(T)  =  496.891540527 + 67.2993774414 lnx - 0.0372811108828 x-2 + 1.23337745667 x-1 + 10.1250152588 x - 13.3153343201 x2 + 5.54953384399 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

I×1039

s

px

   

см-1

     

г×см2

   

FeO2

-

870

517

946

-

-

-

1.1×102а

2

5

FeOHб

X6D

650

350(2)

3700

-

-

-

7.8

1

2

FeOOH

X6A1¢

900

700

3700

300

1100

300

33а

1

6

Fe(OH)2б

X5D

3700(2)

735(2)

150(2)

350(4)

-

-

20

2

2

FeF2б

X5D

600

149(2)

768

-

-

-

19.7

2

2

FeF3

X6A1¢

652

130

729(2)

180(2)

-

-

6.7×103а

6

6

FeCl2б

X5D

350

88(2)

492

-

-

-

54.5

2

2

FeCl3

X6A1¢

370

116

465(2)

102(2)

-

-

1.3×105а

6

6

FeOCl

-

900

200(2)

450

-

-

-

30

1

6

FeBr2б

X5D

200

70(2)

400

-

-

-

1.4×102

2

2

FeBr3

X6A1¢

220

80

360(2)

70(2)

-

-

2.3×106а

6

6

FeI2б

X5D

142

53(2)

335

-

-

-

2.6×102

2

2

FeI3

X6A1¢

160

70

300(2)

50(2)

-

-

1.5×107а

6

6

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

FeOH:    150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6),

               20000(5)

Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeF2 :      200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeCl2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5)

FeBr2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

FeI2:        200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

Список литературы

[56SCH/JAC] Schafer H., Jacob H., Erzel K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1956, 286, S.42-55
[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[66ZAU/GRE] Zaugg W.E., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1966, 70, No.2, p. 486-490
[68BAR/BAR] Bartovska L., Bartovsky T., Cerny C. - Coll. Czech. Chem. Commun., 1968, 33, No.8, p.2355--2362
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. - Ж. структур. химии, 1988, 29, No.5, с.158-159
[92KON/BOO] Konings R.J.M., Booij A.S. - J. Mol. Structure, 1992, 269, No. 1-2, p.39-48