FeI2(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeI2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeI2, приведены в табл. Fe.8. Структура молекулы FeI2 экспериментально не исследовалась. По аналогии с другими дигалогенидами железа, кобальта и никеля, а также на основании результатов исследования ИК спектров газообразного FeI2, полученных Конингсом и Буиджом [92KON/BOO], для молекулы FeI2 в основном электронном состоянии X5D принято линейное строение симметрии D¥h. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Fe-I) = 2.50 ± 0.05 Å, величина которого оценена из экспериментальных данных для соответствующих дибромидов и дииодидов щелочноземельных металлов, а также Fe, Co, Ni, Bи Al на основании закономерностей, установленных в [88ЕЖО]. Погрешность момента инерции составляет 1·10-38 г·см2. Величины частот колебаний FeI2 рекомендованы по данным Конингса и Боиджа [92KON/BOO]. Значение частоты валентного симметричного колебания авторами [92KON/BOO] рассчитано. Погрешности принятых частот колебаний составляют 15 см‑1 для n1, 5 см‑1 для n2 и 10 см‑1 для n3.
Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных состояний FeI2 приняты по соответствующим величинам FeCl2, при этом не учитывалось возможное смещение уровней возбужденных электронных состояний FeI2 относительно уровней FeCl2 из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 50, 100, 150, 200, 1000, 1500 см‑1.
Термодинамические функции FeI2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 4, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1.5 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций FeI2(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV] и работах [63BRE/SOM] (до 1500 K) и Конингса и Боиджа [92KON/BOO] (приведены только значения S°(T) до 1000 К). Расхождения в термодинамических функциях, приведенных в табл. FeI2 и в расчетах [85CHA/DAV, 63BRE/SOM], велики и составляют 18 и 15 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) соответственно. Эти расхождения объясняются очень низкими значениями частот колебаний, принятыми в [85CHA/DAV] (n2, n3) и в [63BRE/SOM] (n2), а также тем, что эти расчеты проведены без учета спин-орбитального расщепления основного электронного состояния. Эта же причина объясняет расхождения в значениях S°(T) в табл. FeI2 и расчете [92KON/BOO], не превышающие 6 Дж×К‑1×моль‑1.
Константа равновесия FeI2(г) = Fe(г) + 2I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 551.576± 5.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeI2(к). Этим величинам также соответствует:
DfH°(FeI2, г, 0) = 74.402 ± 5 кДж×моль‑1.
Измерение констант равновесия Fe(к,ж) + 2I(г) = FeI2(г) методом переноса при обработке с использованием III закона термодинамики приводят к значениям энтальпии образования, равным 51 ([56SCH/JAC], 1073 K, 1 измерение), 78 ± 5 ([66ZAU/GRE], 865-1024 K, 6 измерений) и 72 ± 7 ([68BAR/BAR], 1023-1353 K, расчет по уравнению).
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.
Примечания. а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 . б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: FeOH: 150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6), 20000(5) Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5) FeF2 : 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5) FeCl2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5) FeBr2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5)) FeI2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5)) |
[56SCH/JAC] | Schafer H., Jacob H., Erzel K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1956, 286, S.42-55 |
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
[66ZAU/GRE] | Zaugg W.E., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1966, 70, No.2, p. 486-490 |
[68BAR/BAR] | Bartovska L., Bartovsky T., Cerny C. - Coll. Czech. Chem. Commun., 1968, 33, No.8, p.2355--2362 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[88ЕЖО] | Ежов Ю.С. - Ж. структур. химии, 1988, 29, No.5, с.158-159 |
[92KON/BOO] | Konings R.J.M., Booij A.S. - J. Mol. Structure, 1992, 269, No. 1-2, p.39-48 |