FeH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeH.
Молекулярные постоянные FeH, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe 11.
Вспектрах FeH и FeD былиидентифицированыпереходы: F4D - X4D [76MCC/CON, 76CAR/MCC, 83BAL/LIN, 83BAL/LIN2, 87PHI/DAV], E4P - X4D and E4P-A4P[2004BAL/WAL], g6F - a6D [76MCC/CON, 94CAR/BRO2, 2001WIL/BRO], g6F - b6P [99HUL/BAR, 99WIL/BRO], g6F - X4D [93CAR/STE, 94CAR/BRO], e6P - a6D [72CAR/MCC, 76MCC/CON, 76CAR/MCC, 90FLE/CAR, 2001WIL/BRO], e6P - X4D [99HUL/BAR], e6P - b6P [99HUL/BAR], e6P - c6Σ [98GOO/HUL]. Все уровни, за исключением v = 0 основного состояния, возмущены. В спектрах флуоресценции также наблюдались отдельные компоненты мультиплетных переходов, предположительно отнесенные какg6F11/2 - C4F9/2 и e6P - C4F9/2 [2001WIL/COO, 2001WIL/BRO2] и e6P - B4Σ?[99HUL/BAR].
Исследован ИК-спектр гидридов железа [79DEN/VAN, 95CHE/AND]. Полосы, приписываемые FeH и FeD авторами [79DEN/VAN], резко отличаются от данных в газовой фазе. Позже [95CHE/AND] они были отнесены к молекулам FeH2 и FeD2. Полосы, отнесенные авторами [95CHE/AND] к молекулам FeH и FeD (1767 и 1268 см‑1, соответственно) хорошо согласуются с колебательными постоянными основного X4D состояния, причем матричный сдвиг мал (8.3 см‑1) по сравнению с другими гидридами переходных металлов.
Исследования ИК- [93TOW/BRO] и далекого ИК - спектров [88BEA/EVE] радикала FeH методом лазерного магнитного резонанса подтверждает тип основного X4D состояния.
Анализ фотоэлектронного спектра FeH- [83STE/FEI] позволил определить относительное положение низколежащих состояний FeH, которые могут быть отнесены в настоящее время как X4D, a6D, c6S и F4D состояния.
Молекула FeH была предметом многих теоретических исследований [83WAL/BAU, 87DOL/WED, 88BAU/LAN, 90SOD/LLU, 90LAN/BAU]. Однако, только расчеты [88BAU/LAN и 90SOD/LLU] приводят к основному 4D состоянию. Расчет [90LAN/BAU] посвящен исследованию квартетных и секстетных состояний FeH ниже 24000 см-1. Интервалы между состояниями одной мультиплетности прекрасно согласуются с экспериментально известными. Это позволяет использовать буквенные обозначения состояний, принятые в этой работе и пересчитать энергии возбужденных состояний с использованием экспериментальной величины интервала между состояниями a6D9/2 и X4D7/2. Экспериментальные и теоретические данные об электронных состояниях недостаточны для расчета термодинамических функций в столь широком интервале температур. Поэтому эти данные были дополнены оценками, которые основываются на предположениях, что все состояния с энергиями до 40000 см-1 возникают из сверхконфигураций d7, d64s, и d64p, которые порождают квартетные, секстетные и дублетные состояния. Ненаблюдавшиеся секстетные и квартетные состояния с энергиями до 24000 см‑1 и нижний предел для состояний сверхконфигурации d64p были взяты из расчета [90LAN/BAU]. Предполагается, что дублетные состояния лежат выше 15000 см‑1. Статистические веса не наблюдавшихся и нерассмотренных в теоретических работах состояний были рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно растет от нижних пределов до энергии D0(FeH) + I0P(Fe) " 80000 см‑1. Погрешности оцениваются в 10%.
Молекулярные постоянные в основномX4D и F4D состояниях были найдены Филлипсом и др.[87PHI/DAV] из анализа вращательной структуры семи полос F4D - X4D (v’ £ 2, v” £ 2). Мультиплетное расщепление в основном состоянии было определено из измерения сателлитных подполос. Вращательные постоянные хорошо описывают ИК [93TOW/BRO] и далекие ИК спектры [88BEA/EVE]. Анализ [87PHI/DAV] обнаружил сильные вращательные возмущения на уровнях v = 1 и 2 основного состояния. Зависимости Bv и Dv от v аномальны. Принятые вращательные постоянные были вычислены из значения B0 и колебательных постоянных [87PHI/DAV] по соотношениям Кратцера и Пекериса.
Энергии подсостояний a6D и молекулярные постоянные были получены из вращательного анализа g6F - a6D и g6F - X4D переходов Картером и др. [93CAR/STE, 94CAR/BRO] иизанализа e6P - a6D [2001WIL/BRO]. Энергия состояния c6S взята из работы [98GOO/HUL]. Молекулярные постоянные в состоянии b6P получены на основании анализа полос e6P - b6P [99HUL/BAR].
Термодинамические функции FeH(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати шести возбужденных состояний (компоненты X4D,A4P и a6D состояний рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X4D7/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X4D7/2 состояния были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа, из молекулярных постоянных для 56Fe1H, приведенных в табл. Fe.11. Значения Ykl, коэффициентов ai в уравнениях описывающих предельную кривую диссоциации, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.12.
Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeH(г) во всем интервале температур связаны, главным образом, с неопределенностью энергий низколежащих состояний и приближенным методом расчета. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.04, 0.2, 0.3 и 0.6 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Электронная составляющая статистической суммы молекулы FeH вплоть до 10000 K была ранее рассчитана в работе [77TAR]: молекулярные постоянные были взяты из неверных теоретических расчетов. Термодинамические функции FeH(г) ранее были вычислены в работе [81ХАР/КРА] до 1000 K в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" без учета возбужденных состояний в предположении, что основное состояние 6D. Вклад низко лежащих состояний в значения термодинамических функций значительный, поэтому нет необходимости сравнивать наши расчеты.
Константа равновесия реакции FeH(г) = Fe(г) + H(г) вычислена на основании принятой энергии диссоциации: D°0(FeH) = 180 ± 20 кДж×моль‑1 = 15000 ± 1700 см-1.Cаланс и др. [85SAL/LAN] изучали масс-спектрометрическим методом взаимодействие Fe- с рядом водородсодержащих соединений и, в предположении, что протекают только экзотермические реакции, получили значение D°0(Fe--H+) = 1420 ± 15 кДж×моль‑1, которому соответствует D°0(FeH) = 124 ± 15 кДж×моль‑1. Толберт и Бьючем [86TOL/BEA] в аналогичных измерениях с Fe+ получили значение D°0(FeH) = 187 ± 30 кДж×моль‑1. Шультц и др. [88SCH/ELK] также масс-спектрометрическим методом определяли пороги реакций взаимодействия Fe+c рядом алканов. Наряду с другими величинами в работе были получены значения D°0(FeH) = 151 ± 11, D°0(Fe+-H) = 208 ± 6 и I(FeH) = 742 ± 10 кДж×моль‑1. Две последних величины соответствуют значению D°0(FeH) = 191 ± 13 кДж×моль‑1. Кант и Муун [81KAN/MOO] на основании масс-спектрометрического изучения равновесия FeH(г) = Fe(г) + 0.5H2(г) получили соотношение D°0(FeH) £ 180 кДж×моль‑1. Abinitio вычисления Лангхоффа и Баушлихера [90LAN/BAU] приводят к значению D°0(FeH) = 187 ± 8 кДж×моль‑1. Линейная экстраполяция колебательных уровней с использованием постоянных [87PHI/DAV] в предположении, что состояние X4D диссоциирует на Fe(5D) и H(2S), а А4D - на Fe(5F) и H(2S), приводит к значениям D°0(FeH), равным 301 и 202 кДж×моль‑1, соответственно. При выборе величины не учтено неверное значение 301 кДж×моль‑1 (линейная экстраполяция уровней состояния X4D) и значение 124 ± 15 кДж×моль‑1 из [85SAL/LAN], являющееся, по существу, нижним пределом. Принято среднее по остальным величинам.
Принятой энергии диссоциации соответствует значение:
DfH°(FeH, г, 0) = 447.691 ± 20 кДж×моль‑1.
Авторы
Шенявская Е.А. eshen@orc.ru
Гусаров А.В, a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
31.10.06
Таблица Fe.11. Молекулярные постоянные FeH, FeF, FeCl, FeBr и FeI.
Примечание. Все постоянные даны в см‑1. FeH: аОцененные электронные состояния
бМультиплетные интервалы между компонентами 5/2 - 7/2, 3/2 - 5/2, и 1/2 - 3/2 равны 191, 235, и 269, соответственно; в рассчитано из B0 = 6.48482 и принятого значения a; экспериментальные значения B1 = 6.27316 иB2 = 5.91997 отклоняются от нормального ходаBv; грассчитано по уравнению(1.69); драссчитано по уравнению (1.68); экспериментальные значения D0 = 8.48 10-5, D1 = -34.08×10-5; D2 = -162.36×10-5; H = -2.65×10-7; еэнергии компонент 3/2, 1/2, и -1/2, равны 1042, 1157, 1280, соответственно; жэнергии компонент 7/2, 5/2, 3/2, 1/2, и -1/2, равны 2078, 2267, 2445, 2604 и 2728, соответственно; ззначение DG1/2; ипостоянные для уровня v = 0; кСреднее из Te компонент относительно X5D4;лa2 = -0.01483; мприведено значение D0;D1 = 44.32×10-5; D2 = 44.41×10-5; H0 = -2.02×10-7; нприведено T0 FeF: aОцененные электронные состояния
б энергии компонент 7/2….-1/2: 156, 313, 469, 625, 781; взначение DG1/2;гоценка см. текст; дA = -180.3; жA = -37.382; ддля уровня v = 0;. FeCl: аОцененные электронные состояния
бA= -75; ирассчитано из B0 = 0.1653 и принятого значения a; грассчитано по соотношению(1.69); драссчитано по соотношению (1.68); е оценка жA ~ -123; зA ~ -32; ипостоянная для уровня v = 0;. FeBr: аОцененные электронные состояния
бA = -75; врассчитано по соотношению (1.38); грассчитано по соотношению (1.69); драссчитано по соотношению (1.68); еоценка. FeI: аОцененные электронные состояния
бA= -75; воценка; грассчитано по соотношению (1.67); драссчитано по соотношению (1.38); ерассчитано по соотношению (1.69); жрассчитано по соотношению (1.68). |
Таблица Fe.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций FeH, FeF, FeCl, FeBr, и FeI.
Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Fe.11. |
[72CAR/MCC] | Carrol P.K., McCormack P. - Astrophys. J., 1972, 177, p. L33-L36 |
[76CAR/MCC] | Carrol P.K., McCormack P., O'connor S. - Astrophys. J., 1976, 298, No.3, p.903-913 |
[76MCC/CON] | Mc Cormack P., O'Connor S. - Astronomy and Astrophys. Suppl.Ser., 1976, 26, (3), 373-380 |
[77TAR] | Tarafdar S.P. - J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer, 1977, 17, No.4, p.537-542 |
[79DEN/VAN] | Dendramis A., Van Zee R.J., Weltner W. - Astrophys. J., 1979, 231, p.632-636 |
[81KAN/MOO] | Kant A., Moon K.A. - High Temp. Sci., 1981, 14, No.1, p.23-31 |
[81ХАР/КРА] | Харитонов Ю.Я., Кравцова Г.В. - Ж. неорг. химии, 1981, 26, No. 5, с.1198-1201 |
[83BAL/LIN2] | Balfour W.J., Lindgren B., O'connor S. - Phys. Scripta, 1983, 28, p.551-560 |
[83BAL/LIN] | Balfour W.J., Lindgren B., O'connor S. - Chem. Phys. Lett., 1983, 96, No.2, p.251-252 |
[83STE/FEI] | Stevens A.E., Feigerle C.S., Lineberger W.C. - J. Chem. Phys., 1983, 78, No.9, p.5420-5431 |
[83WAL/BAU] | Walch S.P., Bauschlicher C.W. - J. Chem. Phys., 1983, 78, No. 7, p.4597-4605 |
[85SAL/LAN] | Sallans L., Lane K.R., Squire R.R., Freiser B.S. - J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, p.4379-4385 |
[86TOL/BEA] | Tolbert M.A., Beauchamp J.L. - J. Phys. Chem., 1986, 90, p. 5015-5022 |
[87DOL/WED] | Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. - J. Chem. Phys., 1987, 86, No.4, p.2123-2131 |
[87PHI/DAV] | Phillips J.G., Davis S.P., Lindgren B., Balfour W.J. - Astrophys. J., Suppl. Ser., 1987, 65, p.721-778 |
[88BAU/LAN] | Bauschlicher C.W., Langhoff S.R. - Chem. Phys. Lett., 1988, 145, No.3, p.205-210 |
[88BEA/EVE] | Beaton S.P., Evenson K.M., Nelis T., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1988, 89, p.4446 |
[88SCH/ELK] | Schultr R.H., Elkind J.L., Armentrout P.B. - J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, p.411-423 |
[90FLE/CAR] | Fletcher D.A., Carter R.T., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1990, 93, No.12, p.9192-9193 |
[90LAN/BAU] | Langhoff S.R., Bauschlicher C.W. - J. Mol. Spectrosc., 1990, 141, p.243-257 |
[90SOD/LLU] | Sodupe M., Lluch J.M., Oliva A. - J. Chem. Phys., 1990, 92, No. 4, p.2478-2480 |
[93CAR/STE] | Carter R.T., Steimle T.C., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1993, 99, No.5, p.3166-3173 |
[93TOW/BRO] | Towle J.P., Brown J.M., Klaus L., Bachem E., Urban W. - Mol. Phys., 1993, 79, No.4, p.835-845 |
[94CAR/BRO2] | Carter R.T., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1994, 101(4), 2699-2709 |
[94CAR/BRO] | Carter R.T., Brown J.M. - J. Mol. Spectrosc., 1994, 166, No.1, p.249-250 |
[95CHE/AND] | Chertihin G.V., Andrews L. - J. Phys. Chem., 1995, 99, No.32, p.12131-12134 |
[98GOO/HUL] | Goodridge D.M., Hullah D.F., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1998, 108, No.2, p.428-435 |
[99HUL/BAR] | Hullah D.F., Barrow R.F., Brown J.M. - Mol. Phys., 1999, 97, (1/2), 93-103 |
[99WIL/BRO] | Wilson C., Brown J.M. - J. Mol. Spectrosc., 1999, 197(2), 188-198 |
[2001WIL/BRO2] | Wilson C., Brown J. M. - J. Mol. Spectroscopy 2001, 209(2), 192-197 |
[2001WIL/BRO] | Wilson C., Brown J. M. - Mol. Phys., 2001, 99 (18) 1549-1561 |
[2001WIL/COO] | Wilson C., Cook H.M., Brown J.M.- J. Chem. Phys., 115(13), 5943-5955 |
[2004BAL/WAL] | Balfour W. J., Brown J. M., Wallace L. - J. Chem. Phys. 2004, 121(16), 7735-7742 |