FeF2(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. FeF2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeF2(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeF2(к) в интервале 0 – 1223 К принята тетрагональная модификация (структурный тип рутила, TiO2) [58BAU].
При Т < 298.15 K термодинамические функции FeF2(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Каталано и Стаутом [55CAT/STO](11 – 307 K) на образце, содержавшем менее 0.02% примесей металлов. Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeF2 в области точки Нееля (λ-кривая при 35 – 90 К с острым максимумом теплоемкости при 78.35 ± 0.10 К). Экстраполяция теплоемкости ниже 11 К приводит к значению Sº(11) = 0.08 Дж×K‑1×моль‑1 . Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно. Теплоемкость FeF2(к) в узких интервалах температур вблизи точки Нееля измерена в работах [80CHI/LUN, 84KIN/BEL]. Результаты этих измерений представлены в виде мелкомасштабных графиков магнитной составляющей теплоемкости и не могли быть использованы. Для точки Нееля в этих работах получены значения 78.39 К и 78.43 К соответственно, которые не противоречат принятому по работе [55CAT/STO] значению.
При Т > 298.15 K измерения теплоемкости FeF2 в интервале 473 – 673 К провели Машето и Барбери [74MAC/BAR] c помощью проточного дифференциального калориметра (точность ~2%). Уравнение для теплоемкости выведено по значению Cpº(298.15 К) = 68.12 Дж×K‑1×моль‑1 из [55CAT/STO] и двум значениям Cpº(473 К) = 77.4 Дж×K‑1×моль‑1 и Cpº(673К) = 85.8 Дж×K‑1×моль‑1 из [74MAC/BAR]. Это уравнение приводит к значениям теплоемкости, которые примерно на 10% выше оценки теплоемкости FeF2 в справочнике [85CHA/DAV], однако не противоречат экспериментальным данным по теплоемкости CoF2, полученным в широком интервале температур (298 – 1400 К).
Температура плавления (1223 ± 5 К) принята по измерениям, проведенным Циклаури и др.[72ЦИК/ИПП] для очень чистого образца FeF2 методом ДТА в атмосфере очищенного аргона. Измерения [27BIL/RAH] ошибочны и приводят к завышенному значению 1373 К. Энтальпия плавления (50 ± 10 кДж×моль‑1) оценена, принимая энтропию плавления FeF2 равной ΔmS(CoF2) = 41 Дж×K‑1×моль‑1. Теплоемкость расплава FeF2 оценена по приближенному соотношению Ср = 33.5n Дж×K‑1×моль‑1, где n – число атомов в формуле вещества.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.15, 3, 13 и 20 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeF2(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 3000 К), [84PAN] (до 1800 К) и табл. FeF2_c. достигают 13 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T), что объясняется тем, что эти авторы не учитывали результатов работ [74MAC/BAR] и [72ЦИК/ИПП].
В данном издании принято:
DfH°(FeF2, к, 298.15K) = -713.0 ± 3.5 кДж×моль‑1.
Значение основано на данных, приведенных в табл. Fe.18, и является средним из имеющих примерно одинаковую погрешность значений, рассчитанных методом III закона термодинамики по результатам работ [66LOF/MCI], [72БEГ], [73SKE/PAT], [75CHA/KAR], [81SCH/GOK] и [88AZA/SRE]. Погрешность включает характеристику воспроизводимости (0.9 кДж×моль‑1), вклад за счет неточности используемых в расчетах термодинамических функций (2.5 кДж×моль‑1) и вклад за счет неточности величины DfH°(NiF2, к, 298.15 K) = -657.4 ± 2.0 кДж×моль‑1. Данные остальных работ представляются менее надежными. Калориметрические измерения [74MAC/BAR], 2FeF3(к) + Fe(к) = 3FeF2(к), DrH°(298.15K) = 159.0 ± 8.4 кДж×моль‑1, приводят к значению DfH° (FeF2, к, 298.15K) = -607.3 ± 3.0 кДж×моль‑1, явно ошибочному.
Давление пара в реакции FeF2(к,ж) = FeF2(г) вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(FeF2, к, 0) = 270 ± 5 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в табл. Fe.19 результатах обработки данных по давлению пара над FeF2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 11 кДж×моль‑1 для температур 1000 - 1400K.
Принятое значение основано на результатах работы [96BAR/BRU] и разумно согласующихся с ними менее точных результатах работ [75JOH, 76ЖУР/АЛИ, 77ЖУР]. Погрешность величины почти полностью определяется неточностью термодинамических функций.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
31.10.06
Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Fe.18 К выбору энтальпии образования FeF2(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15 K).
|
Таблица Fe.19. К выбору энтальпии сублимации FeF2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). |
[27BIL/RAH] | Biltz W.Z., Rahlfs E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1927, 166, p.363 |
[28JEL/RUD] | Jellinek K., Rudat A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1928, 175, No.4, S.281-320 |
[55CAT/STO] | Catalano E., Stout J.W. - J. Chem. Phys., 1955, 23, No.10, p. 1803-1808 |
[58BAU] | Baur W.H. - Acta Crystallogr., 1958, 11, No.7, p.488-490 |
[65KEN/MAR] | Kenf R.A., Margrave J.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, No. 21, p.4754-4756 |
[66LOF/MCI] | Lofgren N.L., McIver E.J. - 'NASA Accession N66-29527.', No. AERE-R-5169, 1966, p.1-27 |
[67MAR/BON] | Markin T.L., Bones R.J., Wheeler V.J. - Proc. Brit. Ceram. Soc., 1967, No.8, p.51-57 |
[70ВЕЧ/РОГ] | Вечер Р.А., Рогач Л.М. - Ж. физ. химии, 1970, 44, No.6, с. 1544-1546 |
[72БEГ] | Бегшоу А.Н. - Ж. физ. химии, 1972, 46, с.1630-1631 |
[72ЦИК/ИПП] | Циклаури Ц.Г., Ипполитов Е.Г., Жигарновский Б.М. - Сообщ. АН ГрузССР., 1972, 65, No.1, с.61-64 |
[73SKE/PAT] | Skelton W.H., Patterson J.W. - J. Less-Common Metals, 1973, 31, No.1, p.47-60 |
[74MAC/BAR] | Macheteau Y., Barberi P. - Bull. Soc. Chim. France, 1974, No. 1-2, p.34-36 |
[75CHA/KAR] | Chattopadhyay G., Karkhanavala M.D., Chandrasekharaiah M.S. - J. Electrochem. Soc., 1975, 122, No.3, p.325-327 |
[75JOH] | Johansen H.G. - 'Ph. D. Thesis.', Trondheim: Univ.of Trondheim Norway, Dept., 1975 |
[75SCH] | Schaefer S.C. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1975, No. 8096, p.1-14 |
[76ЖУР/АЛИ] | Журавлева Л.В., Алиханян А.С., Сидоров Л.Н. - 'Деп.ВИНИТИ.', No.459-76 Москва: ВИНИТИ, 1976 |
[76ХОЛ] | Холохонова Л.И. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1976 |
[77ЖУР] | Журавлева Л.В. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1977 |
[80CHI/LUN] | Chirwa M., Lundgren L., Nordbland P., Beckman O. - J. Magn. and Magn. Mater., 1980, 15-18, p.457-458 |
[81SCH/GOK] | Schaefer S.C., Gokcen N.A. - High Temp. Sci., 1981, 14, No.3, p.153-159 |
[84KIN/BEL] | King A.R., Belanger D.P., Nordblad P., Yaccarino V. - J. Appl. Phys., 1984, 55, No.6, p.2410-2412 |
[84PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[88AZA/SRE] | Azad A.M., Sreedharan O.M. - Trans. SAEST, 1988, 23, No.1, p. 45-50 |
[96BAR/BRU] | Bardi G., Brunetti B., Piacente V. - J. Chem. Eng. Data, 1996, 41, No.1, p.14-20 |
[98CHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |