Дифторид железа

FeF2(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. FeF2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeF2(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeF2(к) в интервале 0 – 1223 К принята тетрагональная модификация  (структурный тип рутила, TiO2) [58BAU].

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeF2(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Каталано и Стаутом [55CAT/STO](11 – 307 K) на образце, содержавшем менее 0.02% примесей металлов. Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeF2 в области точки Нееля (λ-кривая при 35 – 90 К с острым максимумом теплоемкости при 78.35 ± 0.10 К). Экстраполяция теплоемкости ниже 11 К приводит к значению Sº(11) = 0.08 Дж×K‑1×моль‑1 . Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно. Теплоемкость FeF2(к) в узких интервалах температур вблизи точки Нееля измерена в работах [80CHI/LUN, 84KIN/BEL]. Результаты этих измерений представлены в виде мелкомасштабных графиков магнитной составляющей теплоемкости и не могли быть использованы. Для точки Нееля в этих работах получены значения 78.39 К и 78.43 К соответственно, которые не противоречат принятому по работе [55CAT/STO] значению.

При Т > 298.15 K измерения теплоемкости FeF2 в интервале 473 – 673 К провели Машето и Барбери [74MAC/BAR] c помощью проточного дифференциального калориметра (точность ~2%). Уравнение для теплоемкости выведено по значению Cpº(298.15 К) = 68.12 Дж×K‑1×моль‑1 из [55CAT/STO] и двум значениям Cpº(473 К) = 77.4 Дж×K‑1×моль‑1 и Cpº(673К) = 85.8 Дж×K‑1×моль‑1 из [74MAC/BAR]. Это уравнение приводит к значениям теплоемкости, которые примерно на 10% выше оценки теплоемкости FeF2 в справочнике [85CHA/DAV], однако не противоречат экспериментальным данным по теплоемкости CoF2, полученным в широком интервале температур (298 – 1400 К).

Температура плавления (1223 ± 5 К) принята по измерениям, проведенным Циклаури и др.[72ЦИК/ИПП] для очень чистого образца FeF2 методом ДТА в атмосфере очищенного аргона. Измерения [27BIL/RAH] ошибочны и приводят к завышенному значению 1373 К. Энтальпия плавления (50 ± 10 кДж×моль‑1) оценена, принимая энтропию плавления FeF2 равной ΔmS(CoF2) = 41 Дж×K‑1×моль‑1. Теплоемкость расплава FeF2 оценена по приближенному соотношению Ср = 33.5n Дж×K‑1×моль‑1, где n – число атомов в формуле вещества.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.15, 3, 13 и 20 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeF2(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 3000 К), [84PAN] (до 1800 К) и табл. FeF2_c. достигают 13 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T), что объясняется тем, что эти авторы не учитывали результатов работ [74MAC/BAR] и [72ЦИК/ИПП].

В данном издании принято:

DfH°(FeF2, к, 298.15K) = -713.0 ± 3.5 кДж×моль‑1.

Значение основано на данных, приведенных в табл. Fe.18, и является средним из имеющих примерно одинаковую погрешность значений, рассчитанных методом III закона термодинамики по результатам работ [66LOF/MCI], [72БEГ], [73SKE/PAT], [75CHA/KAR], [81SCH/GOK] и [88AZA/SRE]. Погрешность включает характеристику воспроизводимости (0.9 кДж×моль‑1), вклад за счет неточности используемых в расчетах термодинамических функций (2.5 кДж×моль‑1) и вклад за счет неточности величины DfH°(NiF2, к, 298.15 K) = -657.4 ± 2.0 кДж×моль‑1. Данные остальных работ представляются менее надежными. Калориметрические измерения [74MAC/BAR], 2FeF3(к) + Fe(к) = 3FeF2(к), DrH°(298.15K) = 159.0 ± 8.4 кДж×моль‑1, приводят к значению DfH° (FeF2, к, 298.15K) = -607.3 ± 3.0 кДж×моль‑1, явно ошибочному.

Давление пара в реакции FeF2(к,ж) = FeF2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(FeF2, к, 0) = 270 ± 5 кДж×моль1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.19 результатах обработки данных по давлению пара над FeF2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 11 кДж×моль1 для температур 1000 - 1400K.

Принятое значение основано на результатах работы [96BAR/BRU] и разумно согласующихся с ними менее точных результатах работ [75JOH, 76ЖУР/АЛИ, 77ЖУР]. Погрешность величины почти полностью определяется неточностью термодинамических функций.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дифторид железа FeF2(к,ж)

Таблица 2084
FEF2[]C,L=FEF2      DrH°  =  270.000 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1223.000
1223.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
33.450
56.610
68.120
68.245
73.939
78.596
82.844
86.900
87.493
88.085
88.678
89.271
89.863
90.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
11.340
29.100
44.203
44.465
57.849
69.602
80.067
89.522
98.158
106.094
113.423
120.226
126.574
127.975
127.975
134.960
143.369
151.133
158.344
165.074
171.384
177.322
182.929
188.241
193.286
198.090
202.675
207.060
211.261
215.294
219.171
222.904
226.503
229.977
233.335
236.584
239.732
242.783
30.850
62.020
87.000
87.422
107.874
124.884
139.594
152.671
164.313
174.652
183.964
192.444
200.237
201.944
242.827
248.933
256.344
263.243
269.697
275.759
281.475
286.882
292.011
296.890
301.542
305.987
310.243
314.325
318.247
322.021
325.658
329.167
332.557
335.836
339.011
342.089
345.074
347.973
1.951
6.584
12.760
12.887
20.010
27.641
35.716
44.204
52.924
61.703
70.541
79.439
88.395
90.464
140.464
148.164
158.164
168.164
178.164
188.164
198.164
208.164
218.164
228.164
238.164
248.164
258.164
268.164
278.164
288.164
298.164
308.164
318.164
328.164
338.164
348.164
358.164
368.164
-132.4341
-61.4370
-38.0738
-37.7805
-25.9924
-18.9547
-14.2928
-10.9891
-8.5340
-6.6430
-5.1451
-3.9321
-2.9318
-2.7263
-2.7263
-2.2219
-1.6591
-1.1805
-.7697
-.4142
-.1043
   .1674
   .4072
   .6197
   .8090
   .9782
1.1301
1.2668
1.3903
1.5021
1.6036
1.6960
1.7801
1.8570
1.9274
1.9918
2.0509
2.1051
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1223.000
1223.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000

M = 93.8438
DH° (0)  =  -712.429 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -713.000 кДж × моль-1
S°яд  =  14.493 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  227.752987686 + 61.37 lnx - 0.0019865 x-2 + 0.854254820536 x-1 + 188.15 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   700.00 K)

(T)  =  285.827120578 + 82.751 lnx + 1.5173815 x-1 + 29.635 x
(x = T ×10-4;   700.00  <  T <   1223.00 K)

(T)  =  352.954849996 + 100 lnx - 1.8164 x-1
(x = T ×10-4;   1223.00  <  T <   3500.00 K)

31.10.06

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

 

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

     

130

   

1200-2000

   

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                   

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                   

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                 

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                 

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                 

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2b d×106=15.676

FeCl3b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

 

Таблица Fe.18 К выбору энтальпии образования FeF2(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15 K).

Источник

Метод

DrH°

DfH°(FeF2, к)

III закон

II закон

III закон

1.Равновесие Fe(к)+NiF2(к)=FeF2(к)+Ni(к)

[66LOF/MCI]

ЭДС, 873-1003К, уравнение

-55.3±2.7

-716.3

-712.7±3.4

(цит.по [72БEГ])

       

[67MAR/BON]

ЭДС, 873К, 1 точка

-55.4

-

-712.8

[70ВЕЧ/РОГ]

ЭДС, 885-1000К, уравнение

1.7±4.7

-679.0

-655.7±5.1

[72БEГ]

ЭДС, 866-1051К, уравнение

-57.0±3.4

-718.1

-714.4±3.9

[73SKE/PAT]

ЭДС, 741-1030К, уравнение

-55.3±2.3

-719.6

-712.7±3.0

[75CHA/KAR]

ЭДС, 850-1050К, уравнение

-56.8±3.3

-711.3

-714.2±3.9

[81SCH/GOK]

ЭДС, 897-1099К, 15точек

-55.7±3.3

-715.8±4.1

-713.1±3.9

(также[75SCH])

       

[88AZA/SRE]

ЭДС, 506-1063К, уравнение

-53.3±2.0

-708.6

-710.7±2.8

         

2.Равновесие FeF2(к)+H2(г)=Fe(к)+2HF(г)

[28JEL/RUD]

Перенос, 773-973К, 3 точки

163.0±12

-669±110

-710±12

         

3.Равновесие 2FeF3(к)+H2(г)=2FeF2(к)+2HF(г),

Тамже

Перенос, 623-823К, 3 точки

137.7±12

-649±34

-648±6

         

4.Равновесие 2Al(к)+3FeF2(к)=2AlF3(к)+3Fe(к)

[76ХОЛ]

ЭДС, 720-780К, уравнение

-855.6±4.5

-721.7

-721.7±1.8

Таблица Fe.19. К выбору энтальпии сублимации FeF2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).

 Источник

 Метод

DsH°(FeF2, к)

II закон

III закон

[65KEN/MAR]

Масс-спектрометрия,

317±7

292.6±4.2

 

 965-1149K, (15-2)точки

   

[75JOH]

Точек кипения,

344

264.0±13

 

1393-1428K, 2 точки

   

[76ЖУР/АЛИ]

Масс-спектрометрия,

275

269.3±12

 

 848-1142K, 2 точки

   

[77ЖУР]

Масс-спектрометрия,

260

268.4±9

 

1038-1093K, 3 точки

   

[96BAR/BRU]

Торзионный и Эффузионный

278

269.9±1.6

 

 958-1178K, уравнение

   

Измерений: 5.

Среднее (95%):

295±40

272.8±13

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[27BIL/RAH] Biltz W.Z., Rahlfs E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1927, 166, p.363
[28JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1928, 175, No.4, S.281-320
[55CAT/STO] Catalano E., Stout J.W. - J. Chem. Phys., 1955, 23, No.10, p. 1803-1808
[58BAU] Baur W.H. - Acta Crystallogr., 1958, 11, No.7, p.488-490
[65KEN/MAR] Kenf R.A., Margrave J.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, No. 21, p.4754-4756
[66LOF/MCI] Lofgren N.L., McIver E.J. - 'NASA Accession N66-29527.', No. AERE-R-5169, 1966, p.1-27
[67MAR/BON] Markin T.L., Bones R.J., Wheeler V.J. - Proc. Brit. Ceram. Soc., 1967, No.8, p.51-57
[70ВЕЧ/РОГ] Вечер Р.А., Рогач Л.М. - Ж. физ. химии, 1970, 44, No.6, с. 1544-1546
[72БEГ] Бегшоу А.Н. - Ж. физ. химии, 1972, 46, с.1630-1631
[72ЦИК/ИПП] Циклаури Ц.Г., Ипполитов Е.Г., Жигарновский Б.М. - Сообщ. АН ГрузССР., 1972, 65, No.1, с.61-64
[73SKE/PAT] Skelton W.H., Patterson J.W. - J. Less-Common Metals, 1973, 31, No.1, p.47-60
[74MAC/BAR] Macheteau Y., Barberi P. - Bull. Soc. Chim. France, 1974, No. 1-2, p.34-36
[75CHA/KAR] Chattopadhyay G., Karkhanavala M.D., Chandrasekharaiah M.S. - J. Electrochem. Soc., 1975, 122, No.3, p.325-327
[75JOH] Johansen H.G. - 'Ph. D. Thesis.', Trondheim: Univ.of Trondheim Norway, Dept., 1975
[75SCH] Schaefer S.C. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1975, No. 8096, p.1-14
[76ЖУР/АЛИ] Журавлева Л.В., Алиханян А.С., Сидоров Л.Н. - 'Деп.ВИНИТИ.', No.459-76 Москва: ВИНИТИ, 1976
[76ХОЛ] Холохонова Л.И. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1976
[77ЖУР] Журавлева Л.В. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1977
[80CHI/LUN] Chirwa M., Lundgren L., Nordbland P., Beckman O. - J. Magn. and Magn. Mater., 1980, 15-18, p.457-458
[81SCH/GOK] Schaefer S.C., Gokcen N.A. - High Temp. Sci., 1981, 14, No.3, p.153-159
[84KIN/BEL] King A.R., Belanger D.P., Nordblad P., Yaccarino V. - J. Appl. Phys., 1984, 55, No.6, p.2410-2412
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[88AZA/SRE] Azad A.M., Sreedharan O.M. - Trans. SAEST, 1988, 23, No.1, p. 45-50
[96BAR/BRU] Bardi G., Brunetti B., Piacente V. - J. Chem. Eng. Data, 1996, 41, No.1, p.14-20
[98CHA] Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society.