Дифторид железа

FeF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeF2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeF2, приведены в табл. Fe.8. На основании результатов электронографического исследования, выполненного Гершиковым и др. [86ГЕР/СУБ], результатов расчета энергии валентных состояний атомов переходных металлов, полученных Чаркиным и Дяткиной [65ЧАР/ДЯТ], а также в связи с отсутствием в ИК спектре полосы, соответствующей полносимметричному валентному колебанию [69HAS/HAU2] в справочнике принимается, что молекула FeF2 в основном электронном состоянии X5D имеет линейную структуру (симметрия D¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Fe-F) = I.769 ± 0.010 Å, принятого по данным работы Гершикова и др. [86ГЕР/СУБ]. Погрешность момента инерции составляет 0.2·10-39 г·см2. Основные частоты колебаний n2 и n3FeF2 приняты по данным Хейсти и др. [69НАS/HAU2], которые исследовали ИК спектр FeF2 в матрице из Ne и выполнили оценку величины частоты n3 в газовой фазе, приведенную в табл.Fe.8. Частота n1 рассчитана по уравнениям поля валентных сил для fr = 3.9·105 дин·см‑1 в предположении, что frr = 0. Это значение хорошо согласуется с оценкой, выполненной в работе Гершикова и др. [86ГЕР/СУБ] (594 см‑1). В работе Предтеченского и др. [91ПРЕ] исследован спектр КР молекулы FeF2 в матрице из Ar и получено значение симметричной валентной частоты Fe-F (584.5 см‑1) близкое к принятому.

Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 20, 15 см‑1 и 10 см‑1.

Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных состояний FeF2 приняты по соответствующим величинам FeCl2, при этом учитывалось, что при переходе от дихлоридов к дифторидам наблюдается смещение полос спектра в длинноволновую область [67TRU/MUS]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 50, 100, 150, 200, 1000, 2000 см‑1.

Термодинамические функции FeF2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2, 3, 4 и 6 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций FeF2(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV] и работе [63BRE/SOM] (до 1500 K). Оба расчета выполнены по оцененным значениям молекулярных постоянных. Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. FeF2 и в работах [63BRE/SOM, 85CHA/DAV] не превосходят соответственно 20 и 2 Дж×К‑1×моль‑1. Большие расхождения с работой [63BRE/SOM] объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных, в частности очень низким значением частоты деформационного колебания (71 см‑1), а также разной оценкой энергий возбужденных состояний.

Константа равновесия FeF2(г) = Fe(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1008.635 ± 6.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeF2(к). Этим величинам также соответствует:

DfH°(FeF2, г, 0) = -442.429 ± 6.1 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дифторид железа FeF2(г)

Таблица 2085
FEF2=FE+2F      DrH°  =  1008.635 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
45.070
54.062
58.417
58.472
60.469
61.360
61.786
62.012
62.157
62.277
62.404
62.556
62.737
62.949
63.188
63.448
63.722
64.005
64.289
64.570
64.843
65.105
65.352
65.583
65.796
65.991
66.166
66.323
66.462
66.583
66.686
66.774
66.846
66.903
66.948
66.980
67.001
67.011
67.013
67.006
66.991
66.969
66.942
66.909
66.871
66.830
66.784
66.736
66.685
66.632
66.577
66.520
66.462
66.403
66.344
66.284
66.223
66.163
66.102
66.042
65.982
175.938
202.911
220.878
221.170
235.235
246.722
256.437
264.854
272.277
278.917
284.922
290.403
295.445
300.114
304.463
308.533
312.358
315.968
319.386
322.633
325.724
328.676
331.500
334.208
336.810
339.312
341.724
344.051
346.300
348.476
350.583
352.626
354.609
356.534
358.406
360.228
362.001
363.729
365.413
367.057
368.661
370.228
371.759
373.256
374.720
376.153
377.556
378.930
380.276
381.596
382.890
384.160
385.406
386.629
387.830
389.009
390.168
391.307
392.427
393.528
394.611
211.212
245.636
268.137
268.499
285.633
299.234
310.464
320.006
328.297
335.625
342.193
348.148
353.598
358.628
363.302
367.670
371.773
375.645
379.311
382.795
386.114
389.284
392.318
395.229
398.024
400.714
403.306
405.806
408.221
410.555
412.814
415.002
417.123
419.181
421.179
423.120
425.007
426.843
428.631
430.371
432.067
433.721
435.335
436.910
438.447
439.950
441.418
442.854
444.258
445.633
446.978
448.296
449.587
450.853
452.094
453.310
454.504
455.676
456.826
457.955
459.065
3.527
8.545
14.090
14.199
20.159
26.256
32.416
38.607
44.816
51.037
57.271
63.519
69.783
76.068
82.374
88.706
95.064
101.450
107.865
114.308
120.779
127.276
133.799
140.346
146.915
153.505
160.113
166.737
173.377
180.029
186.693
193.366
200.047
206.734
213.427
220.124
226.822
233.523
240.225
246.926
253.625
260.324
267.019
273.712
280.401
287.086
293.766
300.443
307.114
313.780
320.440
327.095
333.744
340.388
347.025
353.656
360.282
366.901
373.514
380.121
386.723
-517.1975
-252.8842
-165.7330
-164.6371
-120.4564
-93.9213
-76.2176
-63.5643
-54.0698
-46.6823
-40.7704
-35.9322
-31.8995
-28.4866
-25.5609
-23.0250
-20.8059
-18.8477
-17.1071
-15.5496
-14.1478
-12.8795
-11.7265
-10.6737
-9.7087
-8.8208
-8.0011
-7.2422
-6.5374
-5.8811
-5.2686
-4.6955
-4.1581
-3.6532
-3.1780
-2.7298
-2.3064
-1.9057
-1.5261
-1.1657
-.8233
-.4974
-.1870
   .1092
   .3921
   .6626
   .9215
1.1695
1.4073
1.6356
1.8550
2.0659
2.2689
2.4645
2.6529
2.8347
3.0102
3.1798
3.3437
3.5022
3.6556
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 93.8438
DH° (0)  =  -442.429 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -441.670 кДж × моль-1
S°яд  =  14.493 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  428.351745605 + 64.4289703369 lnx - 0.00230076024309 x-2 + 0.653085112572 x-1 - 16.5063056946 x + 25.4195594788 x2 + 18.6803359985 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

(T)  =  402.508361816 + 51.9895629883 lnx + 0.0117253810167 x-2 - 0.354629814625 x-1 + 48.0522155762 x - 33.1792602539 x2 + 10.795627594 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

31.10.06

Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

I×1039

s

px

   

см-1

     

г×см2

   

FeO2

-

870

517

946

-

-

-

1.1×102а

2

5

FeOHб

X6D

650

350(2)

3700

-

-

-

7.8

1

2

FeOOH

X6A1¢

900

700

3700

300

1100

300

33а

1

6

Fe(OH)2б

X5D

3700(2)

735(2)

150(2)

350(4)

-

-

20

2

2

FeF2б

X5D

600

149(2)

768

-

-

-

19.7

2

2

FeF3

X6A1¢

652

130

729(2)

180(2)

-

-

6.7×103а

6

6

FeCl2б

X5D

350

88(2)

492

-

-

-

54.5

2

2

FeCl3

X6A1¢

370

116

465(2)

102(2)

-

-

1.3×105а

6

6

FeOCl

-

900

200(2)

450

-

-

-

30

1

6

FeBr2б

X5D

200

70(2)

400

-

-

-

1.4×102

2

2

FeBr3

X6A1¢

220

80

360(2)

70(2)

-

-

2.3×106а

6

6

FeI2б

X5D

142

53(2)

335

-

-

-

2.6×102

2

2

FeI3

X6A1¢

160

70

300(2)

50(2)

-

-

1.5×107а

6

6

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

FeOH:    150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6),

               20000(5)

Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeF2 :      200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeCl2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5)

FeBr2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

FeI2:        200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

Список литературы

[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[65ЧАР/ДЯТ] Чаркин О.П., Дяткина М.Е. - Ж. структур. химии, 1965, 6, No.4, с.579-590
[67TRU/MUS] Trutia A., Musa M. - Spectrochim. Acta, A, 1967, 23, No.4, p. 1165-1167
[69HAS/HAU2] Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. - J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.), 1969, No.24, p.1452-1453
[69НАS/HAU2] Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. - J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.), 1969, No.24, p.1452-1453
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[86ГЕР/СУБ] Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В. - Ж. структур. химии, 1986, 27, No.5, с.36-41
[91ПРЕ] Предтеченский Ю.Б. - Private Communication, 1991