FeF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeF2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeF2, приведены в табл. Fe.8. На основании результатов электронографического исследования, выполненного Гершиковым и др. [86ГЕР/СУБ], результатов расчета энергии валентных состояний атомов переходных металлов, полученных Чаркиным и Дяткиной [65ЧАР/ДЯТ], а также в связи с отсутствием в ИК спектре полосы, соответствующей полносимметричному валентному колебанию [69HAS/HAU2] в справочнике принимается, что молекула FeF2 в основном электронном состоянии X5D имеет линейную структуру (симметрия D¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Fe-F) = I.769 ± 0.010 Å, принятого по данным работы Гершикова и др. [86ГЕР/СУБ]. Погрешность момента инерции составляет 0.2·10-39 г·см2. Основные частоты колебаний n2 и n3FeF2 приняты по данным Хейсти и др. [69НАS/HAU2], которые исследовали ИК спектр FeF2 в матрице из Ne и выполнили оценку величины частоты n3 в газовой фазе, приведенную в табл.Fe.8. Частота n1 рассчитана по уравнениям поля валентных сил для fr = 3.9·105 дин·см‑1 в предположении, что frr = 0. Это значение хорошо согласуется с оценкой, выполненной в работе Гершикова и др. [86ГЕР/СУБ] (594 см‑1). В работе Предтеченского и др. [91ПРЕ] исследован спектр КР молекулы FeF2 в матрице из Ar и получено значение симметричной валентной частоты Fe-F (584.5 см‑1) близкое к принятому.
Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 20, 15 см‑1 и 10 см‑1.
Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных состояний FeF2 приняты по соответствующим величинам FeCl2, при этом учитывалось, что при переходе от дихлоридов к дифторидам наблюдается смещение полос спектра в длинноволновую область [67TRU/MUS]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 50, 100, 150, 200, 1000, 2000 см‑1.
Термодинамические функции FeF2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2, 3, 4 и 6 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций FeF2(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV] и работе [63BRE/SOM] (до 1500 K). Оба расчета выполнены по оцененным значениям молекулярных постоянных. Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. FeF2 и в работах [63BRE/SOM, 85CHA/DAV] не превосходят соответственно 20 и 2 Дж×К‑1×моль‑1. Большие расхождения с работой [63BRE/SOM] объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных, в частности очень низким значением частоты деформационного колебания (71 см‑1), а также разной оценкой энергий возбужденных состояний.
Константа равновесия FeF2(г) = Fe(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1008.635 ± 6.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeF2(к). Этим величинам также соответствует:
DfH°(FeF2, г, 0) = -442.429 ± 6.1 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
31.10.06
Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.
Примечания. а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 . б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: FeOH: 150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6), 20000(5) Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5) FeF2 : 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5) FeCl2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5) FeBr2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5)) FeI2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5)) |
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
[65ЧАР/ДЯТ] | Чаркин О.П., Дяткина М.Е. - Ж. структур. химии, 1965, 6, No.4, с.579-590 |
[67TRU/MUS] | Trutia A., Musa M. - Spectrochim. Acta, A, 1967, 23, No.4, p. 1165-1167 |
[69HAS/HAU2] | Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. - J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.), 1969, No.24, p.1452-1453 |
[69НАS/HAU2] | Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. - J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.), 1969, No.24, p.1452-1453 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[86ГЕР/СУБ] | Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В. - Ж. структур. химии, 1986, 27, No.5, с.36-41 |
[91ПРЕ] | Предтеченский Ю.Б. - Private Communication, 1991 |