FeCl3(к, ж; молизит).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeF3_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeF3(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeCl3(к) в интервале 0 – 580.7 К принята гексагональная модификация (минерал молизит) [51GRE, 89HAS/FOR].
При Т < 298.15 K термодинамические функции FeCl3(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Стьювом и др. [80STU/FER] (4.7 – 308 K, 78 точек) на образце чистотой 99.9%, с точностью1 – 2% при 10 К и 0.2% при Т > 50 K. Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeCl3 в области точки Нееля (λ-кривая при 6 – 14 К с острым максимумом теплоемкости при 8.34 К). Графическая экстраполяция теплоемкости ниже 5 К приводит к значению Sº(5 К) = 3.7 Дж×K‑1×моль‑1 . Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.5 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.05 кДж×моль‑1соответственно. Менее надежные данные Тодда и Кафлина [51TOD/COU] (53 – 297 К) приводят к значениям теплоемкости, которые при Т > 200 K лежат ниже данных [80STU/FER] (при 297 К – на 2%) и поэтому они не учитывались.
При Т > 298.15 K для теплоемкости FeCl3 принято уравнение (см. табл. Fe.1.) выведенное по измерениям энтальпии, проведенным Тоддом и Кафлиным [51TOD/COU] в интервале 340 – 561 К с точностью ~2%; при этом две точки (при 549.1 К и 560.9 К) учитывались с меньшим весом, поскольку при этих измерениях наблюдалось явление “предплавления“. Менее надежные данные по энтальпии FeCl3 были получены Куком [62COO] (490 – 647 К) для образца, содержавшего до 2% FeCl2. Точность этих данных по оценке автора [62COO] составляет 3 – 5%; они были использованы при выборе энтальпии плавления FeCl3 (см. ниже). Температура плавления (580.7 ± 0.5 К) принята по измерениям, выполненным Шеффером и Байером [53SCH/BAY] в условиях, исключающих образование примесей FeCl2 (в атмосфере Cl2). В ряде других работ, в которых измерения температуры плавления проводились в вакууме или в нейтральной среде, были получены более низкие значения (в пределах 576 – 579 К). Для энтальпии плавления FeCl3 (40 ± 3 кДж×моль‑1) принимается среднее значение из величин, определенных в работах [51TOD/COU] (42.2 кДж×моль‑1и [62COO] (37.7 кДж×моль‑1). Для теплоемкости FeCl3(ж) принято значение 130 Дж×K‑1×моль‑1, среднее между величинами, определенными в тех же работах по измерению энтальпии FeCl3(ж) в узких интервалах температур: 134 Дж×K‑1×моль‑1 ([51TOD/COU], 577 – 670 К) и 126 Дж×K‑1×моль‑1 ([62COO], 581 – 647 К).
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.3, 1, 6 и 17 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeCl3(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 1500 К), [84PAN] (до 600 К) и табл. FeCl3_c. достигают 6 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Sº(T), что объясняется главным образом тем, что эти авторы не учитывали результатов работы [80STU/FER].
В данном издании принято:
DfH°(FeCl3, к, 298.15K) = -396.0 ± 0.5 кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины представлены в табл. Fe.27. Принятое значение основано на результатах наиболее тщательного исследования [82ЛАВ/ТИМ], с которым удовлетворительно согласуется несколько менее точный результат работы [89ЕВД/ЕФИ]. Погрешность принятого значения оценена. Результат работы [52LI/GRE] менее надежен из-за недостаточной точности расчета поправки на гидролиз. Точность результата [59КОЕ/СOU], по-видимому, завышена из-за неучета такого важного фактора, как нестабильность перекиси водорода.
Давление пара в реакции FeCl3(к, ж) = FeCl3(г) вычислено с использованием значения DsH°(FeCl3, к, 0) = 147.162 ± 8.0 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования FeCl3(к) и FeCl3(г).
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Fe.27. К выбору энтальпии образования FeCl3(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15 K).
1)Менее точные измерения энтальпий растворения FeCl3(к) в воде были проведены ранее в работах [1881SAB, 1886THO, 1893LEM, 35KAN/FLU]. Эти результаты могут быть ошибочными из-за неучета возможной роли гидролиза FeCl3. |
[1881SAB] | Sabatier P. - C. r. Acad. sci., 1881, 93, p.56-58 |
[1886THO] | Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886 |
[1893LEM] | Lemoine M.G. - Ann. Chim. Phys., 1893, 30, p.289 |
[35KAN/FLU] | Kangro W., Flugge R. - Z. phys. Chem., A, 1935, 175, S.187-194 |
[51GRE] | Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.472 |
[51TOD/COU] | Todd S.S., Coughlin J.P. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p. 4184-4185 |
[52LI/GRE] | Li J.C.M., Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4670-4672 |
[53SCH/BAY] | Schafer H., Bayer L. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1953, 272, No.5-6, S.265-276 |
[59KOE/COU] | Koehler M.F., Coughlin J.P. - J. Phys. Chem., 1959, 63, No.4, p.605-608 |
[59КОЕ/СOU] | Koehler M.F., Coughlin J.P. - J. Phys. Chem., 1959, 63, No.4, p.605-608 |
[62COO] | Cook C.M. - J. Phys. Chem., 1962, 66, No.2, p.219-222 |
[80STU/FER] | Stuve J.M., Ferrante M.J., Richardson D.W., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1980, No.8420, p.1 |
[82ЛАВ/ТИМ] | Лавут Э.Г., Тимофеев Б.И., Юлдашева В.М. - 'Девятая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Расшир. тезисы докладов. 14-16 сент.1982 г.', Тбилиси, 1982, с.73 |
[84LAV/TIM] | Lavut E.G., Timofeyev B.I., Yuldasheva V.M. - J. Chem. Thermodyn., 1984, 16, No.2, p.101-104 |
[84PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[89HAS/FOR] | Hashimoto S., Forster K., Moss S.C. - J. Appl. Crystallogr., 1989, 22, No.2, p.173-180 |
[89ЕВД/ЕФИ] | Евдокимова В.П., Ефимов М.Е. - Ж. физ. химии, 1989, 63, No.8, с.2234-2236 |
[98CHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |