Трихлорид железа

FeCl3(к, ж; молизит).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeF3_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeF3(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeCl3(к) в интервале 0 – 580.7 К принята гексагональная модификация (минерал молизит) [51GRE, 89HAS/FOR].

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeCl3(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Стьювом и др. [80STU/FER] (4.7 – 308 K, 78 точек) на образце чистотой 99.9%, с точностью1 – 2% при 10 К и 0.2% при Т > 50 K. Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeCl3 в области точки Нееля (λ-кривая при 6 – 14 К с острым максимумом теплоемкости при 8.34 К). Графическая экстраполяция теплоемкости ниже 5 К приводит к значению Sº(5 К) = 3.7 Дж×K‑1×моль‑1 . Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.5 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.05 кДж×моль‑1соответственно. Менее надежные данные Тодда и Кафлина [51TOD/COU] (53 – 297 К) приводят к значениям теплоемкости, которые при Т > 200 K лежат ниже данных [80STU/FER] (при 297 К – на 2%) и поэтому они не учитывались.

При Т > 298.15 K для теплоемкости FeCl3 принято уравнение (см. табл. Fe.1.) выведенное по измерениям энтальпии, проведенным Тоддом и Кафлиным [51TOD/COU] в интервале 340 – 561 К с точностью ~2%; при этом две точки (при 549.1 К и 560.9 К) учитывались с меньшим весом, поскольку при этих измерениях наблюдалось явление “предплавления“. Менее надежные данные по энтальпии FeCl3 были получены Куком [62COO] (490 – 647 К) для образца, содержавшего до 2% FeCl2. Точность этих данных по оценке автора [62COO] составляет 3 – 5%; они были использованы при выборе энтальпии плавления FeCl3 (см. ниже). Температура плавления (580.7 ± 0.5 К) принята по измерениям, выполненным Шеффером и Байером [53SCH/BAY] в условиях, исключающих образование примесей FeCl2 (в атмосфере Cl2). В ряде других работ, в которых измерения температуры плавления проводились в вакууме или в нейтральной среде, были получены более низкие значения (в пределах 576 – 579 К). Для энтальпии плавления FeCl3 (40 ± 3 кДж×моль‑1) принимается среднее значение из величин, определенных в работах [51TOD/COU] (42.2 кДж×моль‑1и [62COO] (37.7 кДж×моль‑1). Для теплоемкости FeCl3(ж) принято значение 130 Дж×K‑1×моль‑1, среднее между величинами, определенными в тех же работах по измерению энтальпии FeCl3(ж) в узких интервалах температур: 134 Дж×K‑1×моль‑1 ([51TOD/COU], 577 – 670 К) и 126 Дж×K‑1×моль‑1 ([62COO], 581 – 647 К).

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.3, 1, 6 и 17 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeCl3(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 1500 К), [84PAN] (до 600 К) и табл. FeCl3_c. достигают 6 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Sº(T), что объясняется главным образом тем, что эти авторы не учитывали результатов работы [80STU/FER].

В данном издании принято:

DfH°(FeCl3, к, 298.15K) = -396.0 ± 0.5 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Fe.27. Принятое значение основано на результатах наиболее тщательного исследования [82ЛАВ/ТИМ], с которым удовлетворительно согласуется несколько менее точный результат работы [89ЕВД/ЕФИ]. Погрешность принятого значения оценена. Результат работы [52LI/GRE] менее надежен из-за недостаточной точности расчета поправки на гидролиз. Точность результата [59КОЕ/СOU], по-видимому, завышена из-за неучета такого важного фактора, как нестабильность перекиси водорода.

Давление пара в реакции FeCl3(к, ж) = FeCl3(г) вычислено с использованием значения DsH°(FeCl3, к, 0) = 147.162 ± 8.0 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования FeCl3(к) и FeCl3(г).

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Трихлорид железа FeCl3(к,ж;молизит)

Таблица 2093
FECL3[]C,L=FECL3      DrH°  =  147.162 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
580.700
580.700
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
58.490
86.650
96.942
97.441
106.167
113.437
133.531
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
130.000
31.540
59.215
82.598
83.001
103.205
120.684
133.304
133.304
138.398
162.062
182.140
199.566
214.954
228.728
241.193
252.574
263.045
272.739
281.763
290.204
298.132
305.606
312.675
60.000
111.090
147.800
148.401
178.177
202.396
220.637
289.519
293.770
313.809
331.168
346.480
360.177
372.567
383.879
394.284
403.918
412.888
421.278
429.159
436.589
443.618
450.286
2.846
10.375
19.440
19.620
29.989
40.856
50.714
90.714
93.223
106.223
119.223
132.223
145.223
158.223
171.223
184.223
197.223
210.223
223.223
236.223
249.223
262.223
275.223
-66.5733
-27.8239
-15.2115
-15.0542
-8.7719
-5.0762
-3.0667
-3.0667
-2.7890
-1.6295
-.8054
-.1994
   .2575
   .6087
   .8824
1.0982
1.2695
1.4062
1.5155
1.6029
1.6725
1.7276
1.7707
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
580.700
580.700
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 162.206
DH° (0)  =  -397.162 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -396.000 кДж × моль-1
S°яд  =  51.357 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  2095.26126586 + 625.843 lnx - 0.0680975 x-2 + 14.9296493688 x-1 - 8842.505 x + 28421.5 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   580.70 K)

(T)  =  529.513152023 + 130 lnx - 1.52230063477 x-1
(x = T ×10-4;   580.70  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

 

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

     

130

   

1200-2000

   

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                   

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                   

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                 

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                 

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                 

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2b d×106=15.676

FeCl3b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

 

Таблица Fe.27. К выбору энтальпии образования FeCl3(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15 K).

Источник

Метод

DrH°

DfH°(FeCl3, к)

[52LI/GRE]

Калориметрический,

-159.0±0.8

-389.6±2.2

 

FeCl3(к)==Fe+3(aq)+3Cl-(aq),

   
 

298.15K, 5 измерений1)

   

[59KOE/COU]

То же, Fe(к)+3HCl(aq)+0.5H2O2(aq)=

-100.75±0.3

-399.3±0.7

 

FeCl3(к)+H2(г)+H2O(ж)

   
 

303.15K, 6 измерений

   

[84LAV/TIM]

То же, Fe(к)+1.5Cl2(г)=FeCl3(к),

-396.02±0.14

-396.0±0.2

 

298.15K, два образца

   

[89ЕВД/ЕФИ]

То же, растворение в KBr3 для

-266.2±0.3

-395.2±0.8

 

Br2(ж), Fe(к), FeCl3(к), KCl(к) и KBr(к),

   
 

1.5Br2(ж)+Fe(к)+3KCl(к)=

   
 

FeCl3(к)+3KBr(к)

   

1)Менее точные измерения энтальпий растворения FeCl3(к) в воде были проведены ранее в работах [1881SAB, 1886THO, 1893LEM, 35KAN/FLU]. Эти результаты могут быть ошибочными из-за неучета возможной роли гидролиза FeCl3.

Список литературы

[1881SAB] Sabatier P. - C. r. Acad. sci., 1881, 93, p.56-58
[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[1893LEM] Lemoine M.G. - Ann. Chim. Phys., 1893, 30, p.289
[35KAN/FLU] Kangro W., Flugge R. - Z. phys. Chem., A, 1935, 175, S.187-194
[51GRE] Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.472
[51TOD/COU] Todd S.S., Coughlin J.P. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p. 4184-4185
[52LI/GRE] Li J.C.M., Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4670-4672
[53SCH/BAY] Schafer H., Bayer L. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1953, 272, No.5-6, S.265-276
[59KOE/COU] Koehler M.F., Coughlin J.P. - J. Phys. Chem., 1959, 63, No.4, p.605-608
[59КОЕ/СOU] Koehler M.F., Coughlin J.P. - J. Phys. Chem., 1959, 63, No.4, p.605-608
[62COO] Cook C.M. - J. Phys. Chem., 1962, 66, No.2, p.219-222
[80STU/FER] Stuve J.M., Ferrante M.J., Richardson D.W., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1980, No.8420, p.1
[82ЛАВ/ТИМ] Лавут Э.Г., Тимофеев Б.И., Юлдашева В.М. - 'Девятая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Расшир. тезисы докладов. 14-16 сент.1982 г.', Тбилиси, 1982, с.73
[84LAV/TIM] Lavut E.G., Timofeyev B.I., Yuldasheva V.M. - J. Chem. Thermodyn., 1984, 16, No.2, p.101-104
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[89HAS/FOR] Hashimoto S., Forster K., Moss S.C. - J. Appl. Crystallogr., 1989, 22, No.2, p.173-180
[89ЕВД/ЕФИ] Евдокимова В.П., Ефимов М.Е. - Ж. физ. химии, 1989, 63, No.8, с.2234-2236
[98CHA] Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society.