Трихлорид железа

FeCl3(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. FeCl3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeCl3 приведены в табл. Fe.8. Структура молекулы FeCl3 исследовалась методом газовой электронографии Рамбиди и Засориным [64РАМ/ЗАС] и Харгиттай и Брунволлом [80HAR/BRU]. В первой работе авторы нашли структуру плоской, а во второй получили для молекулы FeCl3 эффективно неплоскую структуру, сделав оговорку, что равновесная конфигурация вероятно будет плоской. Данные, полученные в работе Фрея и др. [70FRE/WER] при исследовании ИК спектра молекулы FeCl3, изолированных в матрице из Ar, находятся в согласии с плоской структурой. FeCl3. Однако, Гиван и Лоевеншусс [77GIV/LOE] при исследовании КР спектра молекул FeCl3, изолированных в криптоновой матрице, наблюдали четыре частоты колебания,на основании чего сделали вывод о пирамидальном строении. Налбандьян и Папатеодору [90NAL/PAP] недавно исследовали КР спектр FeCl3 в газовой фазе. Результаты, полученные авторами, отличались от данных Гивана и Лоевеншусса [77GIV/LOE]. Налбандьян и Папатеодору [90NAL/PAP] интерпретировали КР спектр, предполагая для молекул FeCl3D3h симметрию, как было принято в работах [70FRE/WER] и [83GRE/MCD]. В справочнике для молекул FeCl3 на основании результатов исследования структуры молекул FeCl3, полученных в работах [64РАМ/ЗАС, 83GRE/MCD, 70FRE/WER, 80HAR/BRU, 90NAL/PAP] принята плоская структура симметрии D3h. Произведение главных моментов инерции рассчитано на основании межъядерного расстояния r(Fe-Cl) = 2.133 ± 0.009 Å, найденного в работе [80HAR/BRU]. Погрешность IAIBIC составляет 5·10-114 г3·cм6. Основные частоты колебаний приняты по работе Налбандьян и Папатеодору [90NAL/PAP]. Близкие значения частот получены в работах [79PAP, 70FRE/WER]. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 5 см-1.

Статистический вес основного состояния принят равным 6. По аналогии с молекулой FeF3 принято, что возбужденные электронные состояния имеют высокие энергии, и они не принимались во внимание при расчете термодинамических функций.  

Термодинамические функции FeCl3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 3, 3 и 3 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 6, 9 и 13 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции FeCl3(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV], а также в работах Фрея и др. [70FRE/WER] (до 1000К) и Гивана и Лоевеншусса [77GIV/LOE] (до 1500К). Расхождения термодинамических функций, рассчитанных в [70FRE/WER, 85CHA/DAV] и приведенных в табл. FeCl3, не превышают 2 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(T). Эти расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных (расчет [85CHA/DAV]) и возможной ошибкой в расчете термодинамических функций в работе [70FRE/WER] (значения молекулярных постоянных практически такие, как в табл. Fe.8). В случае расчета, проведенного Гиваном и Лоевеншуссом [77GIV/LOE], расхождения достигают 7 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(T) из-за того, что в этом расчете принята пирамидальная структура молекулы FeCl3, статистический вес основного состояния равный 1 и рекомендовано низкое значение частоты деформационного колебания ν2 = 68.7 cм‑1.

Константа равновесия реакции FeCl3(г) = Fe(г) + 3Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1020.519 ± 8.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(FeCl3, г, 0) = -250 ± 8 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.28 результатах измерений. Видно хорошее согласие имеющихся значений. Принято округленное среднее по всем величинам. При оценке погрешности принятой величины учтена корреляция погрешности термодинамических функций Fe2Cl6 и погрешности принятого значения энтальпии образования этого соединения.

АВТОРЫ

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Трихлорид железа FeCl3(г)

 Таблица 2094
FECL3=FE+3CL      DrH°  =  1020.516 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
55.911
68.810
75.183
75.263
78.324
79.932
80.863
81.445
81.831
82.100
82.295
82.440
82.551
82.638
82.707
82.763
82.808
82.847
82.879
82.906
82.929
82.949
82.966
82.981
82.994
83.006
83.016
83.026
83.034
83.041
83.048
83.054
83.060
83.065
83.069
83.074
83.077
83.081
83.084
83.088
83.090
83.093
83.095
83.098
83.099
83.101
83.103
83.105
83.107
83.108
83.110
83.111
83.112
83.114
83.114
83.115
83.117
83.118
83.119
83.119
83.120
228.642
262.350
284.965
285.335
303.175
317.827
330.274
341.098
350.674
359.262
367.047
374.165
380.722
386.800
392.465
397.768
402.753
407.457
411.909
416.135
420.156
423.992
427.659
431.171
434.541
437.779
440.896
443.901
446.800
449.603
452.313
454.939
457.483
459.952
462.350
464.681
466.949
469.156
471.306
473.402
475.446
477.441
479.390
481.294
483.155
484.975
486.757
488.501
490.209
491.883
493.524
495.133
496.712
498.261
499.782
501.275
502.743
504.184
505.602
506.995
508.365
272.787
315.891
344.714
345.179
367.301
384.969
399.631
412.143
423.046
432.700
441.361
449.212
456.390
463.001
469.128
474.836
480.179
485.200
489.937
494.418
498.671
502.718
506.577
510.266
513.797
517.186
520.442
523.575
526.594
529.508
532.323
535.047
537.684
540.240
542.720
545.128
547.468
549.744
551.960
554.118
556.222
558.273
560.276
562.231
564.141
566.009
567.835
569.623
571.372
573.086
574.765
576.411
578.025
579.608
581.161
582.686
584.184
585.655
587.101
588.522
589.919
4.414
10.708
17.814
17.953
25.650
33.571
41.615
49.732
57.897
66.094
74.315
82.552
90.801
99.061
107.328
115.602
123.881
132.163
140.450
148.739
157.030
165.325
173.620
181.918
190.216
198.517
206.818
215.120
223.423
231.726
240.031
248.336
256.642
264.948
273.255
281.562
289.870
298.178
306.485
314.794
323.103
331.412
339.721
348.032
356.341
364.651
372.961
381.272
389.582
397.893
406.204
414.515
422.826
431.138
439.448
447.760
456.072
464.384
472.696
481.008
489.319
-519.0100
-251.2139
-162.8787
-161.7677
-116.9728
-90.0572
-72.0902
-59.2421
-49.5963
-42.0875
-36.0759
-31.1540
-27.0500
-23.5755
-20.5959
-18.0125
-15.7510
-13.7547
-11.9795
-10.3906
-8.9600
-7.6651
-6.4874
-5.4116
-4.4250
-3.5169
-2.6783
-1.9014
-1.1796
-.5072
   .1208
   .7086
1.2600
1.7783
2.2664
2.7271
3.1624
3.5745
3.9652
4.3362
4.6890
5.0248
5.3450
5.6505
5.9425
6.2217
6.4891
6.7454
6.9913
7.2275
7.4544
7.6728
7.8830
8.0855
8.2808
8.4693
8.6513
8.8272
8.9972
9.1618
9.3211
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 162.206
DH° (0)  =  -250.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -250.463 кДж × моль-1
S°яд  =  51.357 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  539.836425781 + 79.6803436279 lnx - 0.00277469540015 x-2 + 0.808655619621 x-1 + 37.0579071045 x - 96.2998504639 x2 + 129.015533447 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  549.218139648 + 83.1317138672 lnx - 0.00423553865403 x-2 + 0.966651797295 x-1 + 0.0333868786693 x - 0.0222008004785 x2 + 0.00771012343466 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

I×1039

s

px
   

см-1

      

г×см2

    

FeO2

-

870

517

946

-

-

-

1.1×102а

2

5

FeOHб

X6D

650

350(2)

3700

-

-

-

7.8

1

2

FeOOH

X6A1¢

900

700

3700

300

1100

300

33а

1

6

Fe(OH)2б

X5D

3700(2)

735(2)

150(2)

350(4)

-

-

20

2

2

FeF2б

X5D

600

149(2)

768

-

-

-

19.7

2

2

FeF3

X6A1¢

652

130

729(2)

180(2)

-

-

6.7×103а

6

6

FeCl2б

X5D

350

88(2)

492

-

-

-

54.5

2

2

FeCl3

X6A1¢

370

116

465(2)

102(2)

-

-

1.3×105а

6

6

FeOCl

-

900

200(2)

450

-

-

-

30

1

6

FeBr2б

X5D

200

70(2)

400

-

-

-

1.4×102

2

2

FeBr3

X6A1¢

220

80

360(2)

70(2)

-

-

2.3×106а

6

6

FeI2б

X5D

142

53(2)

335

-

-

-

2.6×102

2

2

FeI3

X6A1¢

160

70

300(2)

50(2)

-

-

1.5×107а

6

6

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

FeOH:    150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6),

               20000(5)

Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeF2 :      200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeCl2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5)

FeBr2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

FeI2:        200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

Таблица Fe.28. К выбору энтальпии образования FeCl3(г) (кДж×моль‑1; T = 0 K).

Источник

Метод1)

DrH°2)

DfH°(FeCl3, г) 3)

III закон

II закон

III закон

[48GAL]

Перенос,

627.1±5.4

-246.3±19.9

-253.5±8
 

2Fe2O3(к, ж)+6Cl2=4FeCl3+3O2,

      
 

973-1373K, 5 измерений

     

[49SCH]

Перенос, Fe2Cl6=2FeCl3,

157.1±0.6

-250.7±10.5

-249.9±9
 

778-978K, 8 измерений

      

      -“-

Перенос,

151.5±0.6

-245.6

-252.5±8
 

Fe2O3(к, ж)+6HCl=2FeCl3+3H2O,

      
 

1073-1173K, уравнение

      

[50KAN/BER]

Статический, Fe2Cl6=2FeCl3,

161.1±2.4

-254.5±8.5

-247.9±9
 

760-1014K, (15-1)измерение

      

[58KAN/WUT]

Статический,

617.3±1.9

-251.8±22.5

-255.9±7
 

2Fe2O3(к, ж)+6Cl2=4FeCl3+3O2,

      
 

1023-1223K, 6 измерений

      

[64KET/WIL]

Перенос, равновесие то же,

624.9±10.9

-227.5±77.3

-254.0±9
 

1138-1373K, 7 измерений

      

[69ПОЛ/КОМ2]

Статический, Fe2Cl6=2FeCl3,

158.9±4

-261.1

-249.0±10
 

773-1093K, уравнение

      

[71ГУР/ОРЛ]

Перенос,

642.6±3.2

-254.4±19.7

-249.6±8
 

2Fe2O3(к,ж)+6Cl2=4FeCl3+3O2

      
 

1023-1373K, 15 измерений

      

[88RUS/GRE]

Фотометрия, Fe2Cl6=2FeCl3,

157.9±0.8

-255.1

-249.5±9
 

812-932K, уравнение

      

1)За указанными исключениями, все вещества - газы; в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики.

2) Погрешность характеризует воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии.

3) Погрешность включает неточность использованных в вычислениях термодинамических функций и термохимических величин.

Список литературы

[48GAL] Galmiche P. - Ann. Chim. (France), 1948, 3, p.243-270
[49SCH] Schafer H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1949, 259, S.53-65
[50KAN/BER] Kangro W., Bernstoff H - Z. anorg. und allgem. Chem., 1950, 263, S.316-323
[58KAN/WUT] Kandro W., Wuttke-Peschel I., Wiebk G., Krackw R. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1958, 295, S.117
[64KET/WIL] Ketteridge I.B., Wilmshurst R.E. - Austral. J. Appl. Sci., 1964, 15, .90-105
[64РАМ/ЗАС] Рамбиди Н.Г., Засорин Е.З. - Теплофизика высоких температур, 1964, 2, No.5, с.705-709
[69ПОЛ/КОМ2] Поляченок О.Г., Комшилова О.Н. - 'Общая и прикладная химия.', Минск: Вышэиш школа, 1969, с.109-114
[70FRE/WER] Frey R.A., Werder R.D., Gunthard H.H. - J. Mol. Spectrosc., 1970, 35, No.2, p.260-284
[71ГУР/ОРЛ] Гуров А.Н., Орлов А.К., Пискунов И.Н. - Изв. вузов. Цв. мет., 1971, No.6, с.22-27
[77GIV/LOE] Givan A., Loewenschuss A. - J. Raman Specrtosc., 1977, 6, No. 2, p.84-88
[79PAP] Papatheodorou G.N. - 'Proc. of the 10th Materials Research Symp. on characterization of high temperature vapors and gases held at NBS.Gaithersburg, Maryland, Sept.18-22, 1978.', Washington: NBS, Special Publ., 1979, p.647-677
[80HAR/BRU] Hargittai M., Brunvoll J. - Z. Naturforsch. a, 1980, 35, No.8, p.848-851
[83GRE/MCD] Green D.W., McDermott D.P., Bergman A. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 98, No.1, p.111-124
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[88RUS/GRE] Rustad D.S., Gregory N.W. - Inorg. Chem., 1988, 27, No.16, . 2837-2840
[90NAL/PAP] Nalbandian L., Papatheodorou G.N. - High Temp. Sci., 1990, 28, p.49-65