Дихлорид железа

FeCl2(к, ж; лоренсит).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeCl2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeCl2(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeCl2(к) в интервале 0 – 950 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2), минерал лоренсит) [63FER/BRA].

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeCl2(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Мак-Брайд и Веструмом [54MCB/WES] (5 – 298.3 K, 93 точки) и Кострюковой [64КОС] (1.8 – 4 К, 35 точек). Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeCl2 в области точки Нееля (23.6 ± 0.1 К). Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.05 кДж×моль‑1 соответственно. С данными [54MCB/WES] удовлетворительно (в пределах 0.5%) согласуются данные Келли и Мур [43KEL/MOO]. Результаты измерений теплоемкости FeCl2 в работах [35TRA/SHU] (16 – 127 К) и [72LAN/CAR] (4.2 – 50 K) менее надежны и не учитывались.

При Т > 298.15 K для теплоемкости FeCl2 принято уравнение (см. табл. Fe.1.) выведенное при совместной обработке данных по энтальпии в работе Мур [43MOO] (386 – 937 K, 11 точек) и данных по теплоемкости в работе Эттинга и Грегори [61OET/GRE] (333 – 773 K). В последней работе исследовалось теплоемкость двух образцов FeCl2 - с упорядоченной структурой (структурный тип CdCl2, 16 точек) и с неупорядоченной структурой (неупорядоченное расположение слоев ионов хлора, 18 точек). В пределах точности измерений телоемкости данные для этих двух образцов совпадают. Менее надежные данные по энтальпии FeCl2 [36КРЕ/КАР] (473 – 913 не учитывались.

Температура плавления (950 ± 1 К) принята по термографическим данным в работе Пинха и Хиршона [57PIN/HIR], в которой исследовался весьма чистый и хорошо обезвоженный образец состава 99.95% FeCl2. Результаты измерений в других менее тщательных работах приводят к значениям в интервале 943 – 953 К. Энтальпия плавления (43.0 ± 0.2 кДж×моль‑1) принята по данным Мур [43MOO]. В этой работе были проведены 4 измерения энтальпии FeCl2(ж) в интервале 979 – 1080 К и найдено значение теплоемкости 102 Дж×K‑1×моль‑1, которое принимается в справочнике при Т > 950 К.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, и 2000 К оцениваются в 0.2, 0.4, 1 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeСl2(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 2000 К), [84PAN] (до 1300 К) и в табл. FeF2_c не превышают 0.7 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T).

В данном издании принято:

DfH°(FeCl2, к, 298.15K) = -341.3 ± 0.5 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Fе.25. Принятое значение основано на прецизионных калориметрических измерениях работ [59KOE/COU, 89ЕВД/ЕФИ]. Результаты работ, включенные в разделы 1 и 2 таблицы, находятся в хорошем согласии с принятым значением. Средние значения энтальпии образования составляют -342.3 ± 1.2 (раздел 1) и -341.5 ± 2.0 кДж×моль‑1 (раздел 2). Данные, включенные в раздел 3, менее точны. Результат работы [1886THO] не вполне надежен из-за несовершенства аппаратуры и неполной охарактеризованности исходных веществ и продуктов реакций.

Результаты работ [52LI/GRE, 77CER/HEP, 82COB/MUR], в которых измерялись энтальпии растворения FeCl2(к) в воде, использованы для выбора величины DfH°(Fe+2 , p-p, 8 H2O, 298.15K) на основании принятой в данном издании энтальпии образования FeCl2; при выборе энтальпии образования FeCl2(к) эти работы не учитывались.

Давление пара в реакции FeCl2(к,ж) = FeCl2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(FeCl2,к .0) = 196 ± 4 кДж×моль1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.26 результатах обработки данных по давлению пара над FeCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 3 - 5 кДж×моль1 для температур 700 - 1100K.

Принятая величина базируется на эффузионных и торзионных измерениях, поскольку в этом случае неточность термодинамических функций сказывается минимальным образом. Погрешность принятого значения оценена на основании разброса величин в отобранных работах и неточности термодинамических функций (примерно по 3 кДж×моль-1 за счет каждого источника). Остальные представленные в таблице результаты согласуются с принятым значением удовлетворительно. Измерения скорости переноса железа в парах H2 - HCl ([52SCH/KRE]: Fe(к,ж) + 2HCl(г) = FeCl2(г) + H2(г); 1205 - 1373K; 22 измерения) приводят к значению энтальпии сублимации, равному 224 ± 8 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Дихлорид железа FeCl2(к,ж;лоренсит)

Таблица 2091
FECL2[]C,L=FECL2      DrH°  =  196.000 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
950.000
950.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
50.940
70.840
76.601
76.704
80.241
81.887
82.979
83.974
85.065
86.343
87.067
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
102.000
20.510
44.435
64.060
64.394
80.872
94.800
106.832
117.410
126.848
135.372
139.347
139.347
145.426
156.613
166.708
175.905
184.349
192.153
199.407
206.183
212.540
218.526
224.182
229.542
234.635
239.488
244.121
248.553
252.801
256.880
260.803
264.581
268.224
45.540
88.530
118.060
118.534
141.162
159.262
174.292
187.157
198.440
208.531
213.218
258.303
263.534
273.256
282.131
290.296
297.855
304.892
311.475
317.659
323.489
329.004
334.236
339.212
343.957
348.491
352.832
356.996
360.997
364.846
368.556
372.135
375.593
2.503
8.819
16.100
16.242
24.116
32.231
40.476
48.823
57.274
65.843
70.178
113.008
118.108
128.308
138.508
148.708
158.908
169.108
179.308
189.508
199.708
209.908
220.108
230.308
240.508
250.708
260.908
271.108
281.308
291.508
301.708
311.908
322.108
-93.4397
-41.9384
-25.0717
-24.8605
-16.3805
-11.3343
-8.0014
-5.6446
-3.8959
-2.5514
-1.9905
-1.9905
-1.6077
-.9599
-.4351
-.0037
   .3554
   .6573
   .9135
1.1326
1.3211
1.4843
1.6263
1.7504
1.8592
1.9549
2.0394
2.1140
2.1801
2.2388
2.2908
2.3370
2.3780
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
950.000
950.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 126.753
DH° (0)  =  -343.713 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -341.300 кДж × моль-1
S°яд  =  35.227 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  342.884642824 + 89.666 lnx - 0.004221 x-2 + 1.28641464295 x-1 - 83.215 x + 261.266666667 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   950.00 K)

(T)  =  396.398207818 + 102 lnx - 1.6108 x-1
(x = T ×10-4;   950.00  <  T <   3000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

 

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

     

130

   

1200-2000

   

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                   

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                   

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                 

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                 

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                 

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2b d×106=15.676

FeCl3b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

 

Таблица Fe.26. К выбору энтальпии сублимации FeCl2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).

Источник

Метод

DsH°(FeCl2, к)

II закон

III закон

[25MAI]

Статический,

197±3

195.7±0.5

 

 972-1268K, (22-2)точки

   

[52SCH/KRE]

Перенос,

202±19

194.5±0.9

 

 981-1107K, 6 точек

   

[58SCH/POR]

Эффузионный,

173±16

197.8±1.6

 

 621-701K, 8 точек

   

[60SIM/GRE]

Торзионный,

197

199.6±1.0

 

 673-743K, уравнение

   

[69KAN/MCC]

Торзионный,

211

198.9±1.3

 

 725-825K, уравнение

   

[69KAN/MCC]

Эффузионный,

211±9

199.4±0.9

 

 725-825K, 6 точек

   

[75БУР/МИР]

Точек кипения,

185

193.2±1.2

 

1000-1300K, уравнение

   

[76РАТ/НОВ]

Масс-спектрометрия,

205±2

200.3±2.4

 

 668-766K, 4 точки

   

[77LAN/ADA]

Эффузионный, D = 0.1мм

212

192.9±2.4

 

 739-930K, уравнение

   

[77LAN/ADA]

Эффузионный, D = 0.2мм

211

195.0±2.4

 

 712-934K, уравнение

   

[77LAN/ADA]

Эффузионный, D = 0.2мм

218

196.6±3.6

 

 698-952K, уравнение

   

[77LAN/ADA]

Эффузионный, D = 0.5мм

211

197.4±2.0

 

 671-877K, уравнение

   

[77LAN/ADA]

Эффузионный, D = 1мм

202

199.6±1.0

 

 661-758K, уравнение

   

[77LAN/ADA]

Торзионный, D = 0.2мм

199

192.5±1.0

 

 826-887K, уравнение

   

[77LAN/ADA]

Торзионный, D = 0.5мм

204

193.6±1.1

 

 745-823K, уравнение

   

[77LAN/ADA]

Торзионный, D = 1мм

199

195.3±1.0

 

 711-789K, уравнение

   

[85БУР]

Точек кипения,

189±47

193.0±2.1

 

1094-1237K, 4 точки

   

[89ПИЛ/ЦЕМ]

Статический,

195±4

196.4±0.2

 

1023-1232K, 21 точка

   

[95HIL]

Торзионный,

204±2

199.5±0.1

 

 641-708K, (10-1)точка

   

[96BAR/BRU]

Торзионный и эффузионный,

208

198.5±1.5

 

 693-866K, приведено уравнение,

   
 

общее для двух методов

   

Измерений: 20

Среднее (95%):

201±4

196.8±1.1

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). Для [77LAN/ADA] в графе "Метод" приведены диаметры отверстий использованных в экспериментах эффузионных ячеек.

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[25MAI] Maier C.G. - 'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.', No.360 Washington: Dep. Interior., 1925
[35TRA/SHU] Trapeznikova O.N., Shubnikov L.V. - Physik. Z. (Sowjetunion), 1935, 7, S.66-81
[36КРЕ/КАР] Крестовников А.Н., Каретников Г.А. - Ж. общ. химии, 1936, 6, с.955
[43KEL/MOO] Kelley K.K., Moore G.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, p. 1264-1267
[43MOO] Moore G.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, p.1700-1703
[52LI/GRE] Li J.C.M., Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4670-4672
[52SCH/KRE] Schafer H., Krehl K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1952, 268, S.25-35
[54MCB/WES] McBride B.J., Westrum E.F. - 'Personal Communication.', USA: Univ. of Michigan, Dept. of Chem., 1954
[57PIN/HIR] Pinch H.L., Hirshen J.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, No. 23, p.6149-6150
[58SCH/POR] Schoonmaker R.C., Porter R.F. - J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 116-120
[59KOE/COU] Koehler M.F., Coughlin J.P. - J. Phys. Chem., 1959, 63, No.4, p.605-608
[60SIM/GRE] Sime R.J., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1960, 64, No.1, p. 86-99
[61OET/GRE] Oetting F.L., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1961, 65, No.1, p. 138-140
[63FER/BRA] Ferrari A., Braibanti A., Bigliardi G. - Acta Crystallogr., 1963, 16, No.8, p.846-847
[64КОС] Кострюкова М.О. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1964, 46, No.5, с.1601-1604
[69KAN/MCC] Kanan A.S., McCreary, Peterson D.E., Thorn R.J. - High Temp. Sci., 1969, 1, No.2, p.222-231
[72LAN/CAR] Lanusse M.C., Carrara P., Fert A.R., Mischler G., Redoules J.P. - J. Phys. (Paris), 1972, 33, No.4, p.429-433
[75БУР/МИР] Бурылев Б.П., Миронов В.Л. - 'Исследования в обл. химии редкоземельных элементов.', Саратов: Изд.Ун-та, 1975, с.53
[76РАТ/НОВ] Ратьковский И.А., Новикова Л.Н., Орехова С.Е., Крисько Л.Я., Новиков Г.И. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1976, 19, No.3, с.407-411
[77CER/HEP] Cerrutti P.J., Hepler L.G. - Thermochim. Acta, 1977, 20, No.3, p.309-314
[77LAN/ADA] Landsberg A., Adams A., Hill S.D. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1977, No.8207
[82COB/MUR] Coblle J.W., Murray R.C., Turner P.Y., Chen K. - Electric Power Res. Inst. EPRI NP-2400.Res. Proj. 1167-1 Final Rep., May, 1982, p.6pp
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85БУР] Бурылев Б.П. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1985, No.10, c. 8-11
[89ЕВД/ЕФИ] Евдокимова В.П., Ефимов М.Е. - Ж. физ. химии, 1989, 63, No.8, с.2234-2236
[89ПИЛ/ЦЕМ] Пиль Л.И., Цемехман Л.Ш., Бурылев Б.П., Бочкова Л.В. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1989, No.2, с.5-8
[95HIL] Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634
[96BAR/BRU] Bardi G., Brunetti B., Piacente V. - J. Chem. Eng. Data, 1996, 41, No.1, p.14-20
[98CHA] Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society.