FeCl2(к, ж; лоренсит).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeCl2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeCl2(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeCl2(к) в интервале 0 – 950 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2), минерал лоренсит) [63FER/BRA].
При Т < 298.15 K термодинамические функции FeCl2(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Мак-Брайд и Веструмом [54MCB/WES] (5 – 298.3 K, 93 точки) и Кострюковой [64КОС] (1.8 – 4 К, 35 точек). Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeCl2 в области точки Нееля (23.6 ± 0.1 К). Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.05 кДж×моль‑1 соответственно. С данными [54MCB/WES] удовлетворительно (в пределах 0.5%) согласуются данные Келли и Мур [43KEL/MOO]. Результаты измерений теплоемкости FeCl2 в работах [35TRA/SHU] (16 – 127 К) и [72LAN/CAR] (4.2 – 50 K) менее надежны и не учитывались.
При Т > 298.15 K для теплоемкости FeCl2 принято уравнение (см. табл. Fe.1.) выведенное при совместной обработке данных по энтальпии в работе Мур [43MOO] (386 – 937 K, 11 точек) и данных по теплоемкости в работе Эттинга и Грегори [61OET/GRE] (333 – 773 K). В последней работе исследовалось теплоемкость двух образцов FeCl2 - с упорядоченной структурой (структурный тип CdCl2, 16 точек) и с неупорядоченной структурой (неупорядоченное расположение слоев ионов хлора, 18 точек). В пределах точности измерений телоемкости данные для этих двух образцов совпадают. Менее надежные данные по энтальпии FeCl2 [36КРЕ/КАР] (473 – 913 не учитывались.
Температура плавления (950 ± 1 К) принята по термографическим данным в работе Пинха и Хиршона [57PIN/HIR], в которой исследовался весьма чистый и хорошо обезвоженный образец состава 99.95% FeCl2. Результаты измерений в других менее тщательных работах приводят к значениям в интервале 943 – 953 К. Энтальпия плавления (43.0 ± 0.2 кДж×моль‑1) принята по данным Мур [43MOO]. В этой работе были проведены 4 измерения энтальпии FeCl2(ж) в интервале 979 – 1080 К и найдено значение теплоемкости 102 Дж×K‑1×моль‑1, которое принимается в справочнике при Т > 950 К.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, и 2000 К оцениваются в 0.2, 0.4, 1 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeСl2(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 2000 К), [84PAN] (до 1300 К) и в табл. FeF2_c не превышают 0.7 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T).
В данном издании принято:
DfH°(FeCl2, к, 298.15K) = -341.3 ± 0.5 кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины представлены в табл. Fе.25. Принятое значение основано на прецизионных калориметрических измерениях работ [59KOE/COU, 89ЕВД/ЕФИ]. Результаты работ, включенные в разделы 1 и 2 таблицы, находятся в хорошем согласии с принятым значением. Средние значения энтальпии образования составляют -342.3 ± 1.2 (раздел 1) и -341.5 ± 2.0 кДж×моль‑1 (раздел 2). Данные, включенные в раздел 3, менее точны. Результат работы [1886THO] не вполне надежен из-за несовершенства аппаратуры и неполной охарактеризованности исходных веществ и продуктов реакций.
Результаты работ [52LI/GRE, 77CER/HEP, 82COB/MUR], в которых измерялись энтальпии растворения FeCl2(к) в воде, использованы для выбора величины DfH°(Fe+2 , p-p, 8 H2O, 298.15K) на основании принятой в данном издании энтальпии образования FeCl2; при выборе энтальпии образования FeCl2(к) эти работы не учитывались.
Давление пара в реакции FeCl2(к,ж) = FeCl2(г) вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(FeCl2,к .0) = 196 ± 4 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в табл. Fe.26 результатах обработки данных по давлению пара над FeCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 3 - 5 кДж×моль‑1 для температур 700 - 1100K.
Принятая величина базируется на эффузионных и торзионных измерениях, поскольку в этом случае неточность термодинамических функций сказывается минимальным образом. Погрешность принятого значения оценена на основании разброса величин в отобранных работах и неточности термодинамических функций (примерно по 3 кДж×моль-1 за счет каждого источника). Остальные представленные в таблице результаты согласуются с принятым значением удовлетворительно. Измерения скорости переноса железа в парах H2 - HCl ([52SCH/KRE]: Fe(к,ж) + 2HCl(г) = FeCl2(г) + H2(г); 1205 - 1373K; 22 измерения) приводят к значению энтальпии сублимации, равному 224 ± 8 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Fe.26. К выбору энтальпии сублимации FeCl2(к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). Для [77LAN/ADA] в графе "Метод" приведены диаметры отверстий использованных в экспериментах эффузионных ячеек. |
[1886THO] | Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886 |
[25MAI] | Maier C.G. - 'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.', No.360 Washington: Dep. Interior., 1925 |
[35TRA/SHU] | Trapeznikova O.N., Shubnikov L.V. - Physik. Z. (Sowjetunion), 1935, 7, S.66-81 |
[36КРЕ/КАР] | Крестовников А.Н., Каретников Г.А. - Ж. общ. химии, 1936, 6, с.955 |
[43KEL/MOO] | Kelley K.K., Moore G.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, p. 1264-1267 |
[43MOO] | Moore G.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, p.1700-1703 |
[52LI/GRE] | Li J.C.M., Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4670-4672 |
[52SCH/KRE] | Schafer H., Krehl K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1952, 268, S.25-35 |
[54MCB/WES] | McBride B.J., Westrum E.F. - 'Personal Communication.', USA: Univ. of Michigan, Dept. of Chem., 1954 |
[57PIN/HIR] | Pinch H.L., Hirshen J.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, No. 23, p.6149-6150 |
[58SCH/POR] | Schoonmaker R.C., Porter R.F. - J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 116-120 |
[59KOE/COU] | Koehler M.F., Coughlin J.P. - J. Phys. Chem., 1959, 63, No.4, p.605-608 |
[60SIM/GRE] | Sime R.J., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1960, 64, No.1, p. 86-99 |
[61OET/GRE] | Oetting F.L., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1961, 65, No.1, p. 138-140 |
[63FER/BRA] | Ferrari A., Braibanti A., Bigliardi G. - Acta Crystallogr., 1963, 16, No.8, p.846-847 |
[64КОС] | Кострюкова М.О. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1964, 46, No.5, с.1601-1604 |
[69KAN/MCC] | Kanan A.S., McCreary, Peterson D.E., Thorn R.J. - High Temp. Sci., 1969, 1, No.2, p.222-231 |
[72LAN/CAR] | Lanusse M.C., Carrara P., Fert A.R., Mischler G., Redoules J.P. - J. Phys. (Paris), 1972, 33, No.4, p.429-433 |
[75БУР/МИР] | Бурылев Б.П., Миронов В.Л. - 'Исследования в обл. химии редкоземельных элементов.', Саратов: Изд.Ун-та, 1975, с.53 |
[76РАТ/НОВ] | Ратьковский И.А., Новикова Л.Н., Орехова С.Е., Крисько Л.Я., Новиков Г.И. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1976, 19, No.3, с.407-411 |
[77CER/HEP] | Cerrutti P.J., Hepler L.G. - Thermochim. Acta, 1977, 20, No.3, p.309-314 |
[77LAN/ADA] | Landsberg A., Adams A., Hill S.D. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1977, No.8207 |
[82COB/MUR] | Coblle J.W., Murray R.C., Turner P.Y., Chen K. - Electric Power Res. Inst. EPRI NP-2400.Res. Proj. 1167-1 Final Rep., May, 1982, p.6pp |
[84PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85БУР] | Бурылев Б.П. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1985, No.10, c. 8-11 |
[89ЕВД/ЕФИ] | Евдокимова В.П., Ефимов М.Е. - Ж. физ. химии, 1989, 63, No.8, с.2234-2236 |
[89ПИЛ/ЦЕМ] | Пиль Л.И., Цемехман Л.Ш., Бурылев Б.П., Бочкова Л.В. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1989, No.2, с.5-8 |
[95HIL] | Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634 |
[96BAR/BRU] | Bardi G., Brunetti B., Piacente V. - J. Chem. Eng. Data, 1996, 41, No.1, p.14-20 |
[98CHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |