Дихлорид железа

FeCl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeCl2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeCl2, приведены в табл. Fe.8.

Структура молекулы FeCl2 исследовалась неоднократно. В работах Рамбиди и Засорина [64РАМ/ЗАС] и Вайда и др. [78VAJ/TRE] методом газовой электронографии получена эффективно нелинейная структура FeCl2, в то время как равновесная структура предположена линейной. Совместный анализ электронографических и спектроскопических данных, проведенный Харгиттай и др. [91HAR/SUB] (см. также [84HAR/HAR]), подтвердил линейность молекулы FeCl2. В ряде спектральных работ [62LER/JAM, 68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU] также делается вывод о линейной структуре FeCl2наосновании отсутствия частоты n1в ИК спектрах. Грин и др. [83GRE/MCD], проведя анализ изотопного расщепления частоты n3, сделали вывод о нелинейном строении FeCl2 (ÐCl –Fe -Cl) = 161±5°). Однако это заключение представляется сомнительным, так как изотопное расщепление частоты n3малочувствительно к изменению угла при значениях углов, близких к I80°. В справочнике для молекулы FeCl2 в основном электронном состоянии X5D принято линейное строение (симметрии D¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния  r(Fe-Cl) = 2.151 ± 0.009 Å, принятого по данным работы Харгиттай и др. [91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 0.5·10-39 г·см2. Колебательный спектр молекулы FeCl2исследовался в газовой фазе [62LER/JAM, 79РАР] и в матрицах [68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU]. Частоты n1 и n3выбраны по результатамизученияспектраКР [79PAP] (n1) иИКспектраFeCl2[62LER/JAM] (n3). Частотаn2принятаподаннымТомпсонаиКарлсона [68THO/CAR], которыеисследовалиИКспектрмолекулFeCl2, изолированныхвматрицеизAr. Принятоезначениеn3впределах возможныхматричныхсдвиговсогласуетсясвеличиной, найденнойв матрицах [68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU]. Погрешностипринятых частотколебанийсоставляют 5 см‑1дляn1, и 15 см‑1дляn2иn3.

ЭлектронныйспектрFeCl2исследовалиДеКоКиГруен [66DEK/GRU]. Авторыобнаружилидвеполосыпоглощениявобласти 4600 и 7140 см‑1иинтерпретировалиихнаоснованиитеорииполя лигандов, какэлектронныепереходы 5P - 5Dи 5S - 5D. Всправочнике типосновногосостояния, энергииистатистическиевеса возбужденныхсостоянийпринятыпоработе [66DEK/GRU]. Крометого, поаналогиисмолекулойFeO, изоэлектронной FeCl2, учтеноспин-орбитальноерасщеплениеосновного состояния (см.табл.Fe.8). Погрешностипринятыхзначенийэнергий возбужденныхсостоянийоцененыв 50, 100, 150, 200, 300 и 700 см‑1.

Термодинамические функции FeCl2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 1.7, 1.5 и 1.5 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 4, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций FeCl2(г) рассчитывались в работах Брюера и др. [63BRE/SOM] (до 1500 К) и Фрея и др. [70FRE/WER] (до 1000 К), а также в справочнике JANAF [85CHA/DAV].ТермодинамическиефункцииFeCl2в[85CHA/DAV] рассчитаныпомолекулярнымпостояннымблизкимкпринятым в настоящемсправочнике, нобезучетаспин-орбитальногорасщепления основногосостояния. РасхождениевзначенияхΦº(T) междуобоими расчетаминаибольшеепритемпературе 298.15 К (10 Дж×К‑1×моль‑1) и сростомтемпературыуменьшается, достигаяпри 6000 К 1.5 Дж×К‑1×моль‑1.Вслучаерасчетов [63BRE/SOM, 70FRE/WER] расхождениявзначенияхΦº(1000 К) существенныисоставляют соответственно 18 и 12 Дж×К‑1×моль‑1.Этирасхожденияобъясняются существеннымотличиемпринятыхв [63BRE/SOM] значений молекулярныхпостоянных (преждевсегоn2) испособаучетавклада возбужденныхэлектронныхсостояний, (в [70FRE/WER] онравен нулю). Крометого,вобеихработахавторынепривелипринятое значениестатистическоговесаосновногоэлектронногосостояния, а врасчете [70FRE/WER] вероятнодопущенаошибкапривычислении Φº(T).

Константа равновесия FeCl2(г) = Fe(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 798.611 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeCl2(к). Этим величинам также соответствует:

DfH°(FeCl2, г, 0) = -147.713 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дихлорид железа FeCl2(г)

 Таблица 2092
FECL2=FE+2CL      DrH°  =  798.609 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
49.765
60.114
63.496
63.525
64.184
64.085
63.854
63.674
63.599
63.639
63.781
64.004
64.285
64.601
64.933
65.265
65.585
65.883
66.155
66.395
66.602
66.777
66.920
67.033
67.118
67.177
67.212
67.227
67.224
67.204
67.171
67.126
67.072
67.008
66.939
66.863
66.783
66.700
66.615
66.527
66.439
66.349
66.260
66.171
66.083
65.996
65.909
65.824
65.741
65.660
65.580
65.501
65.424
65.350
65.277
65.206
65.137
65.070
65.005
64.941
64.880
191.641
221.540
241.459
241.783
257.273
269.808
280.315
289.347
297.263
304.305
310.648
316.418
321.712
326.604
331.152
335.404
339.396
343.160
346.721
350.101
353.317
356.386
359.320
362.132
364.831
367.425
369.924
372.333
374.659
376.907
379.083
381.191
383.235
385.218
387.144
389.017
390.838
392.611
394.339
396.022
397.665
399.267
400.832
402.361
403.855
405.316
406.746
408.145
409.515
410.857
412.173
413.462
414.726
415.967
417.184
418.379
419.553
420.706
421.839
422.952
424.047
230.757
268.949
293.728
294.121
312.519
326.836
338.500
348.328
356.825
364.317
371.029
377.117
382.698
387.856
392.656
397.147
401.369
405.354
409.128
412.711
416.122
419.376
422.486
425.464
428.318
431.059
433.695
436.232
438.677
441.036
443.313
445.515
447.646
449.708
451.708
453.647
455.529
457.358
459.136
460.865
462.548
464.188
465.786
467.344
468.864
470.348
471.798
473.214
474.599
475.954
477.280
478.577
479.848
481.094
482.315
483.512
484.686
485.839
486.969
488.080
489.171
3.912
9.482
15.584
15.701
22.098
28.514
34.911
41.287
47.650
54.010
60.381
66.769
73.183
79.628
86.104
92.614
99.157
105.731
112.333
118.960
125.611
132.280
138.965
145.663
152.371
159.086
165.805
172.527
179.250
185.972
192.691
199.405
206.116
212.819
219.517
226.207
232.889
239.564
246.230
252.886
259.534
266.174
272.805
279.426
286.039
292.643
299.238
305.825
312.403
318.974
325.535
332.089
338.635
345.174
351.705
358.230
364.746
371.258
377.760
384.257
390.750
-407.5014
-198.2147
-129.2536
-128.3867
-93.4465
-72.4659
-58.4679
-48.4619
-40.9525
-35.1084
-30.4309
-26.6023
-23.4108
-20.7097
-18.3941
-16.3871
-14.6309
-13.0813
-11.7040
-10.4717
-9.3628
-8.3595
-7.4475
-6.6149
-5.8517
-5.1497
-4.5016
-3.9015
-3.3443
-2.8255
-2.3412
-1.8881
-1.4632
-1.0640
-.6881
-.3337
   .0012
   .3182
   .6185
   .9037
1.1747
1.4327
1.6785
1.9131
2.1372
2.3515
2.5567
2.7534
2.9420
3.1232
3.2973
3.4647
3.6260
3.7814
3.9312
4.0758
4.2154
4.3503
4.4808
4.6071
4.7294
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 126.753
DH° (0)  =  -147.713 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -145.816 кДж × моль-1
S°яд  =  35.227 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  483.774353027 + 73.8344116211 lnx - 0.00197497010231 x-2 + 0.679289937019 x-1 - 128.020904541 x + 352.383666992 x2 - 433.793151855 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  451.605957031 + 66.0328521729 lnx - 0.0356546491385 x-2 + 1.33558630943 x-1 + 13.8833580017 x - 15.6798477173 x2 + 6.29446315765 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

I×1039

s

px
   

см-1

      

г×см2

    

FeO2

-

870

517

946

-

-

-

1.1×102а

2

5

FeOHб

X6D

650

350(2)

3700

-

-

-

7.8

1

2

FeOOH

X6A1¢

900

700

3700

300

1100

300

33а

1

6

Fe(OH)2б

X5D

3700(2)

735(2)

150(2)

350(4)

-

-

20

2

2

FeF2б

X5D

600

149(2)

768

-

-

-

19.7

2

2

FeF3

X6A1¢

652

130

729(2)

180(2)

-

-

6.7×103а

6

6

FeCl2б

X5D

350

88(2)

492

-

-

-

54.5

2

2

FeCl3

X6A1¢

370

116

465(2)

102(2)

-

-

1.3×105а

6

6

FeOCl

-

900

200(2)

450

-

-

-

30

1

6

FeBr2б

X5D

200

70(2)

400

-

-

-

1.4×102

2

2

FeBr3

X6A1¢

220

80

360(2)

70(2)

-

-

2.3×106а

6

6

FeI2б

X5D

142

53(2)

335

-

-

-

2.6×102

2

2

FeI3

X6A1¢

160

70

300(2)

50(2)

-

-

1.5×107а

6

6

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

FeOH:    150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6),

               20000(5)

Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeF2 :      200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeCl2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5)

FeBr2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

FeI2:        200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

Список литературы

[62LER/JAM] Leroi G.E., James T.C., Hougen J.T., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.6, p.2879-2883
[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[64РАМ/ЗАС] Рамбиди Н.Г., Засорин Е.З. - Теплофизика высоких температур, 1964, 2, No.5, с.705-709
[66DEK/GRU] De Kock D.W., Gruen D.M. - J. Chem. Phys., 1966, 44, No.12, p. 4387-4398
[68THO/CAR] Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384
[69JAC/MIL] Jacox M.E., Milligan D.E. - J. Chem. Phys., 1969, 51, No.9, p. 4143-4155
[70FRE/WER] Frey R.A., Werder R.D., Gunthard H.H. - J. Mol. Spectrosc., 1970, 35, No.2, p.260-284
[71HAS/HAU] Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - High Temp. Sci., 1971, 3, No.3, p.257-274
[78VAJ/TRE] Vajda E., Tremmel J., Hargittai I. - J. Mol. Structure, 1978, 44, No.1, p.101-104
[79PAP] Papatheodorou G.N. - 'Proc. of the 10th Materials Research Symp. on characterization of high temperature vapors and gases held at NBS.Gaithersburg, Maryland, Sept.18-22, 1978.', Washington: NBS, Special Publ., 1979, p.647-677
[79РАР] Papatheodorou G.N. - 'Proc. of the 10th Materials Research Symp. on characterization of high temperature vapors and gases held at NBS.Gaithersburg, Maryland, Sept.18-22, 1978.', Washington: NBS, Special Publ., 1979, p.647-677
[83GRE/MCD] Green D.W., McDermott D.P., Bergman A. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 98, No.1, p.111-124
[84HAR/HAR] Hargittai M., Hargittai I. - J. Mol. Spectrosc., 1984, 108, No.1, p.155-159
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[91HAR/SUB] Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286