Дибромид железа

FeBr2(к, ж)Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeBr2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций FeBr2(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeBr2(к) в интервале 0 – 650 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI2) [59WIL/CAB], а в интервале 650 – 964 К – другая гексагональная модификация (структурный тип CdCl2). [59GRE/O'N].

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeBr2(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в неопубликованной работе Веструма (4 – 303 К), известной нам по работам [55GRE/MAC и 85CHA/DAV]. Эти измерения (78 точек) были проведены на образце чистотой 99.9% с точностью1 – 2% при 10 К и 0.2% при Т > 50 K. Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeBr2 в области точки Нееля (максимум теплоемкости при 14.29 К). С принятыми значениями теплоемкости удовлетворительно согласуются данные Милютина и Нахимовича [40МИЛ/НАХ] (12 – 110 К, погрешности измерений 1.5%). Результаты измерений теплоемкости FeBr2 в работах Ланю и др.[72LAN/CAR] (4 – 70 K) и Брейда и Йейта [71BRA/YAT] (6 – 297 К) не учитывались. Данные [72LAN/CAR] представлены только в графическом виде, а результаты измерений [71BRA/YAT] значительно расходятся с данными Веструма: начиная с 75 К данные [71BRA/YAT] лежат систематически ниже, при 298 К  - на 15%. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оцениваются в 0.7 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.07 кДж×моль‑1  соответственно.

При Т > 298.15 K для теплоемкости обеих модификаций FeBr2 принято одно и то же уравнение (см. табл. Fe.1.), выведенное по измерениям теплоемкости в работе Грегори и О'Нила [59GRE/O'N] (323 – 723 К). В пределах указанной погрешности (1 – 2%) результаты [59GRE/O'N] согласуются с низкотемпературными данными Веструма, но, к сожалению, представлены лишь в виде уравнения в интервале 323 – 633 К и в графическом виде во всем интервале измерений.

Температура полиморфного превращения (650 ± 5 К) и энтальпия превращения (0.48 ±0.20 кДж×моль‑1) приняты по данным Грегори и О'Нила [59GRE/O'N].. Температура плавления (964 ± 2 К) принята по измерениям МакЛарена и Грегори [55MAC/GRE]. В более ранних работах [29FER/CEL] и [55GRE/MAC] были получены низкие значения 957 К и 959 К соответственно. Энтальпия плавления (43 ± 8 кДж·моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления для FeCl2  Значения энтальпий плавления FeBr2, оцененные в работах [55GRE/MAC] (41.8 кДж·моль‑1) и в [55MAC/GRE]. (46.0 кДж·моль‑1), удовлетворительно согласуются с принятой величиной. Для теплоемкости FeBr2(ж) принято значение 105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1 ,оцененное на основании экспериментальных значений теплоемкостей для жидких дихлоридов Fe, Ni, Mn, а также галогенидов Ca, Sr и Ba.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.5, 1, 3 и 12 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeBr2(к, ж), приведенными в табл. FeF2_c и в справочнике [85CHA/DAV] (до 2000 К), не существенны для FeBr2(к) и достигают 4 Дж×K‑1×моль‑1 для FeBr2(ж) в значениях Фº(T). Эти расхождения обусловлены различной оценкой энтальпии плавления.

В данном издании принято:

DfH°(FeBr2, к, 298.15 K) = -244.7 ± 0.5 кДж×моль‑1.

Значение основано на результатах определений, представленных в табл. Fе.31. Предпочтение отдано результатам наиболее тщательно выполненной работы [89ЕФИ/ЕВД]. Погрешность несколько увеличена по сравнению с приведенной в [89ЕФИ/ЕВД], что обусловлено учетом неточности анализа исходных препаратов. Остальные калориметрические измерения представляются недостаточно надежными из-за малого числа выполненных опытов и отсутствию результатов анализов исходных веществ [34HIE/WOE], неполноты приводимых сведений о деталях эксперимента [65PAO] и неточностей, возникающих при экстраполяции результатов измерений к бесконечному разведению [34HIE/APP], [52LI/GRE]. Значение, найденное по результатам исследования равновесия [67CHR/GRE], имеет существенно меньшую точность.

Давление пара в реакции FeBr2(к,ж) = FeBr2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(FeBr2, к, 0) = 194± 3 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.32 результатах обработки данных по давлению пара над FeBr2 (к). Для работы [77LAN/ADA] в таблице представлены данные для диаметров отверстий менее 1 мм; остальные результаты из этой работы, по мнению авторов, не приводят к правильным результатам. Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 2 - 3 кДж×моль‑1для температур 600 - 1000 K.

Принято среднее значение. Погрешность включает меру согласия величин друг с другом и вклад, связанный с неточностью термодинамических функций.

АВТОРЫ

Аристова Н.М., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-D

Дибромид железа FeBr2(к,ж)

 Таблица 2741
FEBR2[]C,L=FEBR2      DrH°  =  194.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
650.000
650.000
700.000
800.000
900.000
964.000
964.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
62.260
76.570
79.750
79.796
82.263
84.730
87.197
88.431
88.431
89.664
92.132
94.599
96.178
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
27.943
57.420
79.992
80.367
98.610
113.707
126.613
132.437
132.437
137.967
148.135
157.327
162.787
162.787
167.344
179.072
189.643
199.261
208.082
216.228
223.794
230.855
237.476
243.706
249.590
60.383
109.390
140.700
141.193
164.487
183.109
198.775
205.803
206.541
213.140
225.274
236.268
242.820
287.426
291.276
301.283
310.419
318.824
326.605
333.850
340.626
346.992
352.993
358.670
364.056
3.244
10.394
18.100
18.248
26.351
34.701
43.297
47.688
48.168
52.621
61.711
71.047
77.152
120.152
123.932
134.432
144.932
155.432
165.932
176.432
186.932
197.432
207.932
218.432
228.932
-91.8969
-41.0971
-24.4889
-24.2810
-15.9366
-10.9740
-7.7002
-6.4522
-6.4522
-5.3926
-3.6882
-2.3830
-1.6994
-1.6994
-1.4408
-.8239
-.3260
   .0818
   .4198
   .7028
   .9418
1.1452
1.3193
1.4692
1.5988
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
650.000
650.000
700.000
800.000
900.000
964.000
964.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 215.655
DH° (0)  =  -233.774 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -244.700 кДж × моль-1
S°яд  =  37.544 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  315.251610907 + 72.394 lnx + 0.458086297247 x-1 + 123.36 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   650.00 K)

F°(T)  =  315.990056003 + 72.394 lnx + 0.410006 x-1 + 123.36 x
(x = T ×10-4;   650.00  <  T <   964.00 K)

F°(T)  =  428.047239549 + 105 lnx - 1.8932 x-1
(x = T ×10-4;   964.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

  

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

      

130

    

1200-2000

    

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                    

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                    

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                  

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                  

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                  

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2:  b d×106=15.676

FeCl3:  b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

  

Таблица Fe.32. К выбору энтальпии сублимации FeBr2 (к) (кДж×моль‑1; T = 0 K).

Источник

Метод

DsH°(FeBr2, к)

II закон

III закон

[55MAC/GRE]

Эффузионный,

206

196.4±1.8
 

 573-773K, уравнение

    

[55MAC/GRE]

Эффузионный,

207±8

198.4±.6
 

 623-718K, 12 точек

    

[55MAC/GRE]

Перенос,

210

194.0±3.1
 

 673-962K, уравнение

    

[55MAC/GRE]

Статический,

248

193.1±2.4
 

 893-962K, уравнение

    

[55MAC/GRE]

Статический,

197

191.8±.8
 

 962-1182K, уравнение

    

[60SIM/GRE]

Торзионный,

206

195.8±1.1
 

 670-740K, уравнение

    

[77LAN/ADA]

Эффузионный,

208

196.0±1.5
 

 673-815K, уравнение

    

[77LAN/ADA]

Торзионный,

221

188.9±1.9
 

 777-856K, уравнение

    

[77LAN/ADA]

Торзионный,

240

193.8±2.2
 

 712-772K, уравнение

    

[96BAR/BRU]

Торзионный  и  эффузионный

208

196.9±1.7
 

 655-835K, приведено уравнение,

    
 

общее для двух методов

    

Измерений:10

Среднее (95%):

213±10

194.4±1.7

Список литературы

[29FER/CEL] Ferrari A., Celeri A., Giorgi F. - Atti Acad. naz. Lincei. Rend. Cl. sci. fis., mat. e natur., 1929, 9, p.1134
[34HIE/APP] Hieber W., Appel H., Woerner A. - Z. Electrochem., 1934, 40, No.5, S.262-267
[34HIE/WOE] Hieber W., Woerner A. - Z. Electrochem., 1934, 40, S.287-291
[40МИЛ/НАХ] Милютин Г.А., Нахимович Н.М. - Физич. записки ин-та Физики АН УССР, 1940, 9, No.1, с.71-74
[52LI/GRE] Li J.C.M., Gregory N.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4670-4672
[55GRE/MAC] Gregory N.W., MacLaren R.O. - J. Phys. Chem., 1955, 59, No.2, p.110-113
[55MAC/GRE] MacLaren R.O., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1955, 59, No.2, p.184-186
[59GRE/O'N] Gregory N.W., O'Neal H.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, No. 11, p.2649-2652
[59WIL/CAB] Wilkinson M.K., Cable J.W., Wollan E.O., Koehler W.C. - Phys. Rev., 1959, 113, p.497
[60SIM/GRE] Sime R.J., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1960, 64, No.1, p. 86-99
[65PAO] Paoletti P. - Trans. AIME, 1965, 61, No.2, p.219-224
[67CHR/GRE] Christion J.Q., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1967, 71, No.6, p.1559-1583
[71BRA/YAT] Brade R.M., Yates B. - J. Phys. C.: Solid State Phys., C, 1971, 4, No.8, p.876-883
[72LAN/CAR] Lanusse M.C., Carrara P., Fert A.R., Mischler G., Redoules J.P. - J. Phys. (Paris), 1972, 33, No.4, p.429-433
[77LAN/ADA] Landsberg A., Adams A., Hill S.D. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1977, No.8207
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[89ЕФИ/ЕВД] Ефимов М.Е., Евдокимов В.П. - Ж. физ. химии, 1989, 63, No.8, с. 2232-2234
[96BAR/BRU] Bardi G., Brunetti B., Piacente V. - J. Chem. Eng. Data, 1996, 41, No.1, p.14-20