Дибромид железа

FeBr2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeBr2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeBr2, приведены в табл. Fe.8. На основании результатов электронографических исследований, выполненных Вайда и др. [78VAJ/TRE] и Харгиттай и др. [91HAR/SUB] принимается, что молекула FeBr2 в основном электронном состоянии X5D имеет линейную структуру симметрии D¥h. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Fe - Br) = 2.294 ± 0.009 Å, рекомендованного по данным работы Харгиттай и др. [91HAR/SUB], согласующимся в пределах принятых погрешностей с величиной, определенной Вайда и др. [78VAJ/TRE]. Погрешность момента инерции составляет 1·10-39 г·см2. Колебательный спектр молекулы FeBr2 экспериментально не исследовался[1]. В работе [78VAJ/TRE] проведена оценка значения частоты деформационного колебания n2 по величине "эффекта сокращения", измеренной в электронографическом эксперименте, которая кажется заниженной. Основные частоты колебаний FeBr2 оценены сравнением с соответствующими величинами в родственных молекулах MX2 (где M = Fe, Co, Ni; X = F, Cl, Br). Их погрешности составляют 20, 15 и 30 см‑1 для n1, n2 и n3 соответственно.

Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных состояний FeBr2 приняты по соответствующим величинам FeCl2. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 50, 100, 150, 200, 1000, 1500 см‑1.

Термодинамические функции FeBr2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2.7, 2.3, 2.1 и 2.1 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 4, 5, 7 и 8 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций FeBr2(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV] и работе [63BRE/SOM] (до 1500 K). Оба расчета выполнены по оцененным значениям молекулярных постоянных. Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. FeBr2 и в расчетах [63BRE/SOM, 85CHA/DAV], велики и не превосходят соответственно 17 и 22 Дж×К‑1×моль‑1. Эти расхождения объясняются очень низкими значениями частот колебаний, принятыми в [85CHA/DAV] (n1 - n3) и в [63BRE/SOM] (n2), а также разными величинами энергий оцененных возбужденных состояний.

Константа равновесия FeBr2(г) = Fe(г) + 2Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 687.296± 3.6 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeBr2(к). Этим величинам также соответствует:

DfH°(FeBr2, г, 0) = -39.774 ± 3.0 кДж×моль‑1.

Измерение константы равновесия Fe(к,ж) + 2Br(г) = FeBr2(г) методом переноса в работе [56SCH/JAC] (1073 K, 1 измерение) приводит к значению DfH°(FeBr2, г, 0) = -58 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1]Недавно Конингс и Боидж [92KON/BOO] опубликовали результаты исследования ИК спектров газообразных FeI2, FeBr2 и NiI2. На основании данных Харгиттай и др. [91HAR/SUB] авторы для молекулы FeBr2 предположили линейную структуру, а полосу при 392.6 см-1 отнесли к частоте асимметричного валентного колебания n3. Это значение хорошо согласуется с оценками, выполненными в данном справочнике (400 см-1) и в работе [91HAR/SUB] (380 см-1).

Класс точности
6-E

Дибромид железа FeBr2(г)

 Таблица 2742
FEBR2=FE+2BR      DrH°  =  687.296 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
53.968
63.443
65.541
65.551
65.472
64.962
64.488
64.162
63.998
63.984
64.092
64.294
64.560
64.863
65.184
65.502
65.808
66.090
66.344
66.567
66.756
66.913
67.037
67.132
67.199
67.242
67.262
67.262
67.245
67.213
67.169
67.114
67.050
66.978
66.901
66.819
66.733
66.645
66.555
66.463
66.371
66.279
66.187
66.097
66.006
65.918
65.831
65.745
65.661
65.579
65.499
65.420
65.344
65.270
65.198
65.127
65.059
64.992
64.928
64.865
64.804
208.611
240.631
261.841
262.183
278.510
291.613
302.530
311.870
320.026
327.261
333.761
339.663
345.069
350.058
354.690
359.016
363.074
366.897
370.511
373.939
377.199
380.308
383.279
386.124
388.854
391.477
394.002
396.436
398.785
401.055
403.250
405.377
407.438
409.438
411.380
413.266
415.102
416.888
418.627
420.323
421.976
423.589
425.163
426.701
428.204
429.674
431.112
432.518
433.896
435.245
436.567
437.862
439.133
440.379
441.602
442.803
443.981
445.139
446.277
447.395
448.493
250.354
291.346
317.194
317.600
336.469
351.026
362.826
372.740
381.296
388.831
395.577
401.695
407.300
412.479
417.298
421.806
426.043
430.042
433.827
437.420
440.839
444.100
447.216
450.198
453.057
455.801
458.439
460.977
463.423
465.782
468.060
470.262
472.391
474.454
476.452
478.390
480.271
482.099
483.875
485.602
487.284
488.922
490.517
492.074
493.592
495.074
496.522
497.937
499.320
500.674
501.998
503.294
504.564
505.807
507.027
508.223
509.395
510.546
511.676
512.786
513.875
4.174
10.143
16.504
16.625
23.184
29.706
36.178
42.609
49.016
55.414
61.817
68.235
74.677
81.148
87.651
94.185
100.751
107.346
113.968
120.614
127.280
133.964
140.661
147.370
154.087
160.809
167.535
174.261
180.987
187.710
194.429
201.143
207.852
214.553
221.247
227.933
234.611
241.280
247.940
254.590
261.232
267.865
274.488
281.102
287.707
294.302
300.890
307.469
314.039
320.602
327.156
333.701
340.240
346.769
353.294
359.810
366.319
372.821
379.318
385.808
392.291
-349.1859
-169.0823
-109.7643
-109.0188
-78.9792
-60.9512
-48.9298
-40.3414
-33.8988
-28.8871
-24.8771
-21.5956
-18.8606
-16.5460
-14.5617
-12.8417
-11.3364
-10.0080
-8.8269
-7.7699
-6.8184
-5.9572
-5.1741
-4.4589
-3.8030
-3.1994
-2.6420
-2.1256
-1.6458
-1.1989
-.7816
-.3909
-.0244
   .3202
   .6447
   .9509
1.2404
1.5144
1.7743
2.0211
2.2558
2.4793
2.6925
2.8959
3.0904
3.2765
3.4547
3.6256
3.7896
3.9472
4.0987
4.2445
4.3850
4.5204
4.6510
4.7772
4.8990
5.0169
5.1309
5.2413
5.3483
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 215.655
DH° (0)  =  -39.774 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -52.296 кДж × моль-1
S°яд  =  37.544 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  512.569091797 + 75.3234710693 lnx - 0.00137573643588 x-2 + 0.578503966331 x-1 - 145.439117432 x + 403.405944824 x2 - 507.229919434 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  478.271057129 + 67.2908477783 lnx - 0.0377606451511 x-2 + 1.32605338097 x-1 + 10.1535110474 x - 13.3379211426 x2 + 5.55850028992 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

I×1039

s

px
   

см-1

      

г×см2

    

FeO2

-

870

517

946

-

-

-

1.1×102а

2

5

FeOHб

X6D

650

350(2)

3700

-

-

-

7.8

1

2

FeOOH

X6A1¢

900

700

3700

300

1100

300

33а

1

6

Fe(OH)2б

X5D

3700(2)

735(2)

150(2)

350(4)

-

-

20

2

2

FeF2б

X5D

600

149(2)

768

-

-

-

19.7

2

2

FeF3

X6A1¢

652

130

729(2)

180(2)

-

-

6.7×103а

6

6

FeCl2б

X5D

350

88(2)

492

-

-

-

54.5

2

2

FeCl3

X6A1¢

370

116

465(2)

102(2)

-

-

1.3×105а

6

6

FeOCl

-

900

200(2)

450

-

-

-

30

1

6

FeBr2б

X5D

200

70(2)

400

-

-

-

1.4×102

2

2

FeBr3

X6A1¢

220

80

360(2)

70(2)

-

-

2.3×106а

6

6

FeI2б

X5D

142

53(2)

335

-

-

-

2.6×102

2

2

FeI3

X6A1¢

160

70

300(2)

50(2)

-

-

1.5×107а

6

6

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

FeOH:    150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6),

               20000(5)

Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeF2 :      200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeCl2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5)

FeBr2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

FeI2:        200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

Список литературы

[56SCH/JAC] Schafer H., Jacob H., Erzel K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1956, 286, S.42-55
[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[78VAJ/TRE] Vajda E., Tremmel J., Hargittai I. - J. Mol. Structure, 1978, 44, No.1, p.101-104
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[91HAR/SUB] Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286
[92KON/BOO] Konings R.J.M., Booij A.S. - J. Mol. Structure, 1992, 269, No. 1-2, p.39-48