Бромид железа

FeBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeBr.

Молекулярные постоянные FeBr, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe.11.

Несколько групп полос испускания и поглощения [79HUB/HER] были приписаны молекуле FeBr.Однако, информация относительно молекулярных постоянных очень скудная. Колебательный анализ сложной системы полос в области 27000 см‑1 был выполнен в работах [70RAO/RAO, 74BRI/CAL]. Система наблюдалась в поглощении и, по-видимому, аналогична D6P - X6D переходам наблюдавшимся в спектрах FeF и FeCl.

Теоретическое исследование [96BAU] моногалогенидов железа приводит к основному состоянию FeBrX6D, дает молекулярные постоянные ωe, re и энергию диссоциации для основного состояния и энергию состояния a4D (3078 см-1), хорошо согласующиеся с нашими рекомендациями 1995 года. Электронная структура FeBr была оценена по аналогии с FeCl в предположении понижения энергий низколежащих состояний FeBrA6P и C6S (конфигурации d6s) и a4D и b4F (конфигурации d7) примерно на 1000 см‑1; оценка других состояний была выполнена с использованием того же подхода, как и в случае FeCl. Статистические веса возбужденных состояний были рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно возрастает от нижних пределов до верхнего предела с энергией D0(FeBr) + I0(Fe) " 87000 см-1. Погрешности оцениваются в 10%.

Колебательные постоянные в основномX6D состоянии были рассчитаны Рао и Рао [70RAO/RAO] на основании анализа системы D6P - X6D с v′ £ 2 и v" £ 3. Постоянная спин-орбитального взаимодействия A принята равной постоянной FeCl. Межъядерное расстояние re = 2.33" ± 0.05 Å оценено сравнением re(FeX) с длиной связи Fe - X в дигалогенидах FeX2 гле X = F, Cl и Br. Это значение было подтверждено сравнением re(FeX) с re(CuX) и с длиной связи Ti - X в тетрагалогенидах титана TiX4, где X = F, Cl, Br и I.

Термодинамические функции FeBr (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X6D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X6D9/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6D9/2 были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа и брома, из молекулярных постоянных для 56Fe79Br, приведенных в табл. Fe.11. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeBr(г) во всем интервале температур связаны, главным образом, с неточностью энергий низколежащих состояний. При 6000 K их вклад в электронную составляющую статистической суммы становится относительно менее значительным и погрешности уменьшаются. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 3, 4, 2 и 1 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции FeBr(г) ранее были рассчитаны в [86ХАР/ГЕР] до 8000 K без учета возбужденных состояний в предположении, что основное состояние 4S. Расхождения между данными таблиц FeBr и [86ХАР/ГЕР] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -1.5, 6, 10, 12 и 14 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Константа равновесия реакции FeBr(г) = Fe(г) + Br(г) вычислена по значению

D°0(FeBr) = 290 ± 15 кДж×моль‑1 = 24200 ± 1300 см-1 .

Значение оценено по энергиям атомизации молекул FeX и FeX2 (X = Cl, Br, I). Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

DfH°(FeBr, г, 0) = 239.589 ± 20.1 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Бромид железа FeBr(г)

 Таблица 2740
FEBR=FE+BR      DrH°  =  290.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
36.883
41.917
43.305
43.327
44.471
45.209
45.365
45.138
44.763
44.384
44.062
43.812
43.628
43.498
43.409
43.351
43.315
43.296
43.290
43.294
43.306
43.324
43.346
43.373
43.403
43.435
43.468
43.502
43.534
43.564
43.591
43.613
43.629
43.639
43.640
43.633
43.617
43.590
43.553
43.506
43.448
43.380
43.301
43.213
43.115
43.009
42.894
42.771
42.642
42.507
42.367
42.222
42.074
41.922
41.769
41.613
41.457
41.301
41.146
40.991
40.837
188.287
211.766
226.574
226.811
238.007
246.968
254.457
260.891
266.525
271.531
276.030
280.112
283.846
287.286
290.473
293.443
296.222
298.833
301.296
303.626
305.838
307.941
309.948
311.865
313.702
315.464
317.157
318.787
320.357
321.873
323.339
324.756
326.129
327.460
328.751
330.006
331.225
332.411
333.566
334.691
335.788
336.858
337.901
338.921
339.917
340.890
341.842
342.773
343.684
344.576
345.450
346.306
347.146
347.969
348.776
349.567
350.344
351.107
351.856
352.591
353.314
220.202
247.717
264.741
265.009
277.634
287.648
295.912
302.891
308.895
314.145
318.804
322.991
326.795
330.281
333.502
336.494
339.291
341.916
344.391
346.732
348.953
351.066
353.082
355.009
356.856
358.628
360.332
361.974
363.556
365.084
366.562
367.992
369.376
370.719
372.022
373.287
374.516
375.710
376.872
378.003
379.104
380.176
381.220
382.238
383.231
384.198
385.142
386.064
386.963
387.841
388.698
389.536
390.354
391.154
391.936
392.701
393.450
394.182
394.899
395.601
396.289
3.192
7.190
11.379
11.460
15.851
20.340
24.873
29.400
33.896
38.352
42.774
47.167
51.539
55.895
60.240
64.578
68.911
73.241
77.570
81.900
86.230
90.561
94.894
99.230
103.569
107.911
112.256
116.605
120.957
125.312
129.669
134.030
138.392
142.756
147.119
151.483
155.846
160.206
164.563
168.916
173.264
177.606
181.940
186.266
190.582
194.888
199.183
203.467
207.738
211.995
216.239
220.468
224.683
228.883
233.068
237.237
241.390
245.528
249.651
253.757
257.849
-147.4651
-71.4297
-46.3689
-46.0538
-33.3522
-25.7262
-20.6412
-17.0094
-14.2862
-12.1685
-10.4746
-9.0888
-7.9339
-6.9566
-6.1188
-5.3924
-4.7566
-4.1954
-3.6962
-3.2492
-2.8466
-2.4821
-2.1503
-1.8471
-1.5688
-1.3124
-1.0755
-.8557
-.6514
-.4608
-.2827
-.1157
   .0411
   .1887
   .3279
   .4594
   .5839
   .7020
   .8141
   .9207
1.0223
1.1191
1.2117
1.3002
1.3849
1.4661
1.5441
1.6191
1.6911
1.7606
1.8275
1.8920
1.9544
2.0146
2.0729
2.1294
2.1841
2.2372
2.2887
2.3387
2.3874
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 135.751
DH° (0)  =  239.589 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  234.202 кДж × моль-1
S°яд  =  20.255 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  375.973876953 + 45.4915618896 lnx - 0.00142639456317 x-2 + 0.333826959133 x-1 + 32.7016296387 x - 205.849975586 x2 + 396.373474121 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  361.025024414 + 33.8300018311 lnx + 0.036332949996 x-2 - 1.33773136139 x-1 + 28.5199050903 x - 17.3486366272 x2 + 3.85298204422 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.11. Молекулярные постоянные FeH, FeF, FeCl, FeBr и FeI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
     

см‑1

      

Å
                   

56Fe1H

X4D7/2а

0б

1826.86

31.96

6.57в

170г

3300д

  

1.610
 

A4P5/2е

890

              
 

a6D9/2ж

1837

1620з

  

5.016и

      

1.842и
 

С4F

3700

1785з

  

5.1816и

  

-692и

  

1.813и
 

b6P+ B4S

4000

              
 

C6S

4865

              
 

E4P

7210

              
 

F4D

10470к

1498.58

37.14

5.92405

157.99л

2359м

  

1.6954
 

D6P7/2

22275

              
 

e6F11/2

21910н

              

56Fe19F

X6D9/2а

0б

663.2

3.38

0.3704

2.721

4.6

  

1.7914
 

A6P

4660

              
 

B6S

4859

595.0в

  

0.37397г

  

5.0г

  

1.7829г
 

A4D

5000д

684.16в

  

0.3930

2.8

    

1.7392
 

D6Pд

30286.4

688.32

3.8

0.3855

2.83

4.8

  

1.756
 

E6Fж

30964.5

695.6

3.6

0.3964е

      

1.732е

56Fe35Cl

X6D9/2а

0б

407.7

1.6

0.1657в

0.8г

1.1д

  

2.1744
 

B6P, C6Sе

2500

              
 

A4D, b4Fе

5000

              
 

C4D

7000

              
 

D6Pж

28019.5

427.8

1.2

0.1718и

      

2.1355и
 

E6F з

29256.5

433.9

1.8

0.1738и

      

2.1232и

56Fe79Br

X6D9/2a

0б

304.3

0.85

0.095в

0.4г

0.4д

  

2.33е
 

D6P

27056.8

              

56Fe127I

X6D9/2a

0б

255в

0.85г

0.068д

0.28е

0.19ж

  

2.52в

Примечание. Все постоянные даны в см‑1.

FeH: аОцененные электронные состояния

Ti

7000

19000

20950

21300

22400

25000

30000

35000

40000

pi

4

26

12

14

24

18

100

110

120

бМультиплетные интервалы между компонентами 5/2 - 7/2, 3/2 - 5/2, и 1/2 - 3/2 равны 191, 235, и 269, соответственно; в рассчитано из B0 = 6.48482 и принятого значения a; экспериментальные значения B1 = 6.27316 иB2 = 5.91997 отклоняются от нормального ходаBv; грассчитано по уравнению(1.69); драссчитано по уравнению (1.68); экспериментальные значения D0 = 8.48 10-5, D1 = -34.08×10-5; D2 = -162.36×10-5; H = -2.65×10-7; еэнергии компонент 3/2, 1/2, и -1/2, равны 1042, 1157, 1280, соответственно; жэнергии компонент 7/2, 5/2, 3/2, 1/2, и -1/2, равны 2078, 2267, 2445, 2604 и 2728, соответственно; ззначение DG1/2; ипостоянные для уровня v = 0; кСреднее из Te компонент относительно X5D4;лa2 = -0.01483; мприведено значение D0;D1 = 44.32×10-5; D2 = 44.41×10-5; H0 = -2.02×10-7; нприведено T0

FeF: aОцененные электронные состояния

 

11

12

13

14

15

16

17

Ti

11000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

13

22

10

12

45

70

70

б энергии компонент 7/2….-1/2: 156, 313, 469, 625, 781; взначение DG1/2;гоценка см. текст; дA = -180.3; жA = -37.382; ддля уровня v = 0;.

FeCl: аОцененные электронные состояния

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

P

12

7

7

14

29

46

80

бA= -75; ирассчитано из B0 = 0.1653 и принятого значения a; грассчитано по соотношению(1.69); драссчитано по соотношению (1.68); е оценка жA ~ -123; зA ~ -32; ипостоянная для уровня v = 0;.

FeBr: аОцененные электронные состояния

Ti

1500

4000

6000

9000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

18

16

8

12

8

10

16

68

63

90

бA = -75; врассчитано по соотношению (1.38); грассчитано по соотношению (1.69); драссчитано по соотношению (1.68); еоценка.

FeI: аОцененные электронные состояния

Ti

1000

3000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

18

16

8

12

8

14

30

62

88

100

бA= -75; воценка; грассчитано по соотношению (1.67); драссчитано по соотношению (1.38); ерассчитано по соотношению (1.69); жрассчитано по соотношению (1.68).

Таблица Fe.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций FeH, FeF, FeCl, FeBr, и FeI.

 

FeH

FeF

FeCl

FeBr

FeI

Коэффициенты

          
 

X4D7/2a

X6D9/2a

X6D9/2a

X6D9/2a

X6D9/2a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.836073

0.663406

0.4064162

0.302830

0.255139

Y20

-41.27525

-3.413937

-1.464491

-0.605038

-0.850929

Y30×103

3699.623

3.707453

  

-2.730406

  

Y40×104

-5554.030

0.0868831

      

Y50×103

17.49618

        

Y01

6.569704

0.370580

0.1636688

0.094601

0.068074

Y11×102

-16.99885

-0.279167

-0.1087160

-0.039749

-0.028046

Y21×106

  

2.686474

      

Y02×106

-329.9703

-0.480383

-0.1043534

-0.039665

-0.019042

Y03×1011

277.8655

-0.06489287

-0.008404751

-0.000681

-0.001213

(a0 = De)×10-4

1.590816

        

A2×103

1.129658

        

A3×107

-3.083352

        

A4×1011

3.134182

        

vmax

16

156

138

131

149

Jlim

69

432

575

676

710

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Fe.11.

Список литературы

[70RAO/RAO] Rao D.V., Rao P.T. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1970, 3, No.6, p.878-881
[74BRI/CAL] Brington R.K., Callear A.B. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), 1974, 2, p.203
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[86ХАР/ГЕР] Харитонов Ю.Я., Гержа Т.В., Авербух Б.С., Кузнецов С.Л. - Ж. неорг. химии, 1986, 31, No.7, с.1679-1682
[96BAU] Bauschlicher C.W., Jr. - Chem. Phys. Lett., 1996, 211, p. 163-169