Карбид трижелеза (цементит)

Fe3C (к; цементит) Термодинамические свойства кристаллического карбида трижелеза в стандартном состоянии при температурах 0 – 1500 К приведены в табл. Fe3С_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Fe3C (цементит), приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние Fe3C(к) в интервале 0 – 1500 K принята ромбическая модификация  [61MIC].

При T £ 298.15 Kтермодинамические функции Fe3C(к) приняты в соответствии с рекомендацией Хальтгрина и др.[73HUL/DES], сделавшими надежный выбор на основании анализа экспериментальных значений теплоемкости в работах Назера [34NAE] (85 – 1036 K; содержание свободного углерода в образцах составляло 0.16 %; погрешность измерений энтальпии 0.2 – 0.3 %), Андеса [36AND] (102 – 323 K; образец представлял собой сталь, содержащую карбид железа в виде мелкозернистой составляющей перлита и крупных первичных кристаллов), Зельца и др.[39SEL/MCD] (68 – 298 K; образец чугуна (Fe + Fe3C) содержал 0.20294 моля Fe3C и 2.5673 моля Fe; погрешность значений теплоемкости Fe3C составляет 2%). Мазур и Захарко [69MAZ/ZAC] на основании измерений теплоемкости шести образцов стали, насыщенной углеродом (от 0.1 до 2.5 вес. % C), оценили решеточную и электронную составляющие теплоемкости, а также температуру Дебая цементита (θD = 259.5 K) в интервале 2 – 20 K.

При T ³ 298.15 K для теплоемкости Fe3C(к) в интервале 298.15 – 485 K принято уравнение, выведенное с использованием следующих значений Ср°, рекомендованных в справочнике [73HUL/DES]: Ср°(298.15 K) = 106.3, Ср°(400 K) = 116.8 и Ср°(480 K) = 128.5 Дж×K‑1 ×моль‑1.

Температура магнитного превращения (TC) принята по измерениям [35UMI], [61MIC], [61STU/MIC], [63DUE/MUE], [76CAE/DUB], [84FRU/CHA], [84TSU/SAG] (483 – 488 K). В предположении, что магнитное превращение при 485 K является переходом П рода, изотермический вклад в энтальпию перехода принят равным нулю. Выше точки магнитного превращения, в интервале 485 – 1000 K, принято уравнение теплоемкости, полученное при совместной обработке данных Левина и Шоттки [13LEV/SCH]  (713 – 953 K; сплавы Fe – C с содержанием углерода от 0.11 до 1.54%), Назера [34NAE] (633 – 1037 K) и Умино [35UMI] (673 – 1373 K; углеродистые стали с содержанием углерода от 0.09 до 5.07 %). Погрешность измерений энтальпии в приведенных работах оценивалась в 2, 1 и 2 % соответственно.

Карбид железа, не достигая температуры плавления диссоциирует на a - железо и углерод. По данным термодинамического анализа [61MIC] разложение Fe3C начинается при 913 K. Авторы [66SCH/NAC] с помощью методов электронной микроскопии и электронографии наблюдали распад Fe3C при 923 K. По данным [84TSU/SAG] Fe3C разлагается на a-Fe и С при T  > 973 K. Однако под давлением цементит существует при более высоких температурах – в работе Умино [35UMI]  измерения энтальпии были доведены до 1873 K. В настоящей работе расчет термодинамических функций цементита Fe3C (к) проведен до 1500 K .

Расхождения между термодинамическими функциями Fe3C (к), приведенными в справочнике [73BAR/KNA] до 1500 K и в табл. Fe3C_c, составляют 5 Дж×K‑1·моль‑1 в значениях S° при 1500 K.

Принятое в данном издании значение

DfH°(Fe3С, к, 298.15K) = 23 ± 6 кДж×моль‑1

основано на сведениях, представленных в справочнике [72МЕД/БЕР], где приведена величина DfH° = 6 ± 1 ккал×моль‑1 = 25.104 ± 4.2 кДж×моль‑1. Эта величина базируется на анализе 15 работ, в которых были выполнены как калориметрческие измерения, так и исследования равновесий с участием этого соединения. Обработка результатов изучения равновесий была выполнена с термодинамическими функциями, базирующимися на значении энтропии S(Fe3C, к, 298.15K) = 25.9 ± 1.0 кал×К‑1×моль‑1 = 108.366 ± 4.2 Дж×К‑1×моль‑1, тогда как в данном издании принято значение 104.6 ± 4 Дж×К‑1×моль‑1. Поскольку исследования равновесий выполнены при температурах в районе 1000К, поправка к энтальпии образования для этих измерений составляет около 4 кДж×моль‑1 в сторону увеличения стабильности Fe3C; для калориметрических измерений поправка не вводится. Принятое значение основано на этих соображениях.

Константа равновесия реакции Fe3С(к) = 3Fe(г)+C(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1926.284 ± 8.5 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.

Авторы

Аристова Н. М.   Bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Карбид трижелеза (цементит) Fe3C(к;цементит)

 Таблица 2611
FE3C[]C,L=3FE+C      DrH°  =  1926.284 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
485.000
485.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
41.840
86.020
106.300
106.447
116.800
129.332
113.750
113.600
113.548
114.511
116.015
117.833
119.846
121.987
124.215
126.504
128.837
131.203
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
135.000
6.991
25.431
45.267
45.635
64.660
79.472
79.472
81.963
97.458
111.242
123.633
134.885
145.199
154.728
163.595
171.894
179.704
187.086
187.086
196.015
204.390
212.276
219.727
226.789
233.499
239.892
245.995
251.835
257.432
262.807
267.976
272.954
277.756
282.392
22.231
65.561
104.600
105.258
137.185
160.804
160.804
164.267
184.953
202.520
217.904
231.671
244.189
255.711
266.420
276.453
285.913
294.882
325.549
334.262
342.446
350.162
357.461
364.386
370.973
377.253
383.254
388.999
394.510
399.805
404.900
409.810
414.547
419.124
1.524
8.026
17.690
17.887
29.010
39.446
39.446
41.152
52.497
63.894
75.417
87.108
98.990
111.081
123.391
135.926
148.693
161.695
207.695
221.195
234.695
248.195
261.695
275.195
288.695
302.195
315.695
329.195
342.695
356.195
369.695
383.195
396.695
410.195
-979.7782
-474.5082
-308.0643
-305.9730
-221.7392
-177.4910
-177.4910
-171.2495
-137.6290
-113.6395
-95.6687
-81.7102
-70.5601
-61.4522
-53.8759
-47.4776
-42.0045
-37.2716
-37.2716
-33.2402
-29.6921
-26.5462
-23.7385
-21.2178
-18.9427
-16.8793
-14.9998
-13.2808
-11.7029
-10.2496
-8.9068
-7.6625
-6.5064
-5.4296
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
485.000
485.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 179.552
DH° (0)  =  19.878 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  23.000 кДж × моль-1
S°яд  =  9.471 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  373.702801286 + 103.866 lnx + 1.25921898293 x-1 - 312.97 x + 3955.38333333 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   485.00 K)

F°(T)  =  340.968302094 + 92.717 lnx + 0.0104555 x-2 + 0.415498038325 x-1 + 125.19 x
(x = T ×10-4;   485.00  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  446.66020919 + 135 lnx - 0.5195 x-1
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   3000.00 K)

31.10.06

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

  

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

      

130

    

1200-2000

    

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                    

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                    

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                  

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                  

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                  

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2:  b d×106=15.676

FeCl3:  b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

  

Список литературы

[13LEV/SCH] Levin M., Schottky H. - Ferrum, 1913, 10, p.193
[34NAE] Naeser G. - Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforschung, Dusseldorf, 1934, 16, p.207-210
[35UMI] Umino S. - Sci Repts. Tohoku Univ., 1, 1935, 23, p.665-793
[36AND] Andes R.V. - Iowa State Coll. J. Sci, 1936, 11, p.26-28
[39SEL/MCD] Seltz H., McDonald H.J., Wells C. - Amer. inst. Mining Metallurg. Engeen., Tech Pub, 1939, No.1137, p.1-11
[61MIC] Michel A. - Bull. Soc. Chim. France, 1961, No.1, p.143-148
[61STU/MIC] Stuckens W., Michel A. - C. r. Acad. sci., 1961, 253, No.21, p. 2358-2360
[63DUE/MUE] Duenner Ph., Mueller S. - Z. Naturforsch. a, 1963, 18, S.1012
[66SCH/NAC] Schenck H., Nacken M., Butenuth E., Potthast E. Forschungsber. Landes Nordrhein-Westfalen, 1966, No 1589, 81s
[69MAZ/ZAC] Mazur J., Zacharko W. - Acta Phys. Polon., 1969, 35, No.1, p. 91-99
[72МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2
[73BAR/KNA] Barin I., Knacke O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1973, p.1-921
[73HUL/DES] Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley H.K., Wagman D.D. - 'Selected values of the thermodynamic properties of the elements.', Metals Park, Ohio.: Amer. Soc. for Metals., 1973, p.1-636
[76CAE/DUB] Caer G., Dubois J. M., Senateur J. P. - J. Solid State Chem., 1976, 19, No. 1, p. 19-28
[84FRU/CHA] Fruchart D., Chaudouet P., Fruchart R., Rouault A., Senateur J. P. - J. Solid State Chem., 1984, 51, No.2, p.246-252
[84TSU/SAG] Tsuzuki A., Sago S., Hirano S.-I., Naka S. - J. Mater. Sci., 1984, 19, No.8, p.2513-2518