Триоксид дижелеза (маггемит)

γ-Fe2O3(к; маггемит).Термодинамические свойства кристаллической γ-модификацииFe2O3при температурах 100 – 1000 K приведены в табл. Fe2O3_gamma_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций γ-Fe2O3(к), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояниеγ-Fe2O3 принята кубическая модификация со структурой шпинели (минерал маггемит).

В зависимости от метода получения γ-Fe2O3 возможна различная степень упорядоченности вакансий в узлах шпинельной решетки. За стандартное состояние следует принять упорядоченную γ-Fe2O3. Термически равновесное разупорядочение в γ-Fe2O3 начинается при ее нагревании выше 700 K, а при 800 - 900 K (в зависимости от содержания примесей) происходит монотропный переход γ-Fe2O3  в гематит α-Fe2O3.

При Т < 298.15K термодинамические функции вычислены по измерениям теплоемкости упорядоченной γ-Fe2O3 ,проведенным Деменским  [77ДЕМ] (80 – 298 К, точность по оценке автора 1.4%). Сравнение этих данных с более точными измерениями теплоемкости α-Fe2O3 [59GRO/WES] показывает, что теплоемкость γ-Fe2O3 выше теплоемкости α-Fe2O3 в интервале 80 - 100 K в среднем на 5%, в интервале 140 - 298 K выше в среднем на 4% и только при температурах 110 - 130 K данные [77ДЕМ] лежат ниже данных [59GRO/WES] примерно на 2%. Поэтому в этом интервале данные [77ДЕМ] были увеличены на ~5%. Эта коррекция, а также более корректная экстраполяция теплоемкости γ-Fe2O3  ниже 80 K привели к принятым значениям Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1), точность которых оценивается в 2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.2 кДж·моль‑1соответственно.

При Т > 298.15 K измерения теплоемкости упорядоченного γ-Fe2O3  выполнены Резницким [79РЕЗ] (298 – 750 K, точность по оценке автора ~2%.).Следует отметить некоторую нерегулярность этих данных в области 500 - 600 К. Для теплоемкости γ-Fe2O3  принято уравнение (см. табл. Fe.1), выведенное по значениям Cpº(298.15 K) = 108.4 Дж×K‑1×моль‑1 [77ДЕМ], Cpº(400 К) = 121 и Cpº(700 К) = 141 Дж×K‑1×моль‑1 [79РЕЗ].

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 1.5, 3 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. В справочных изданиях термодинамические функции γ‑Fe2O3(к)не публиковались.

Константа равновесия реакции γ-Fe2O3(к) = 2Fe(г) + 3O(г) вычислена по значению DrH°(0) = 2364.045 ± 5.6 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(γ-Fe2O3, к, 298.15K) = -806 ± 4 кДж×моль‑1.

Величина основана на измерении энтальпии монотропного перехода γ-Fe2O3 в Fe2O3 (a-модификацию), выполненном Коробейниковой и др. [75КОР/ФАД] методом ДСК при использовании пяти различных образцов: DtrH°(700K) = -16.7 ± 2.5 кДж×моль‑1, DtrH°(298.15K) = -18.8 ± 2.5 кДж×моль‑1. Эта величина согласуется с результатами трех других работ, представляющимися менее надежными:

Источник

 Метод

 DtrH°(298.15K)/

 /(кДж×моль‑1)

[66TRA]

 Калориметрия растворения

 -19.5

γ-Fe2O3 и a-Fe2O3 в HCl

[67FER]

То же

 -13.8

[76МАС]

ДТА

 -14.6

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

  

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

      

130

    

1200-2000

    

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                    

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                    

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                  

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                  

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                  

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2:  b d×106=15.676

FeCl3:  b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

  

Список литературы

[59GRO/WES] Gronvold F., Westrum E.F., Chou Chien - J. Chem. Phys., 1959, 30, No.2, p.528-531
[66TRA] Trautmann J.M. - Bull. Soc. Chim. France, 1966, No.3, p. 992-994
[67FER] Ferrier A. - C. r. Acad. sci., C, 1967, 264, S.819-820
[75КОР/ФАД] Коробейникова А.В., Фадеева В.И., Резницкий Л.А. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1975, 11, No.10, с.1856-1859
[76МАС] Mackenzie R.C. - 'Differential Thermal Analysis.N.-Y., Acad. Press.', 1976, 1
[77ДЕМ] Деменский Г.К. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1977
[79РЕЗ] Резницкий Л.А. - 'Автореф. дисс. ...докт.хим.наук.', Москва: МГУ, 1979