Fe2O3 (к, ж; гематит). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого триоксида дижелеза в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. Fe2O3_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние Fe2O3 (к) в интервале 0 – 1812 К принята гексагональная α-модификация, гематит (структурный тип корунда) [66BLA/HES]. Триоксид дижелеза известен в виде пяти кристаллических модификаций ( α, β, γ, ε, δ ) и в аморфном состоянии. Термодинамически наиболее стабильной во всем интервале температур является α - Fe2O3.
При T £ 298.15 К термодинамические функции Fe2O3 (к) вычислены по данным теплоемкости, полученным Гронволем и Веструмом [59GRO/WES] ( 5 -350 К; содержание железа в образце составляло 69.91 % при теоретическом - 69.94%, содержание примесей около 0.06%). Погрешность измерений составляла 5 % при 5 К, 1 % при 10 К и 0.1 % выше 25 К. Никаких аномалий теплоемкости, в том числе, вблизи температуры Морина, обнаружено не было. В работе [76MAN/VOI] было показано, что превращение, впервые отмеченное Мориным [50MOR] ( Ttr≈ 250 К ) и связанное с переориентацией спинов, развивается в узком интервале температур ( менее 1 градуса ). Небольшие значения ∆trH = 0,0028 кДж×моль‑1 и ∆trS = 0.011 Дж·моль-1 в этой точке не должны вносить существенных изменений в термодинамические функции гематита. Менее надежные измерения теплоемкости Fe2O3 в работах [26PAR/KEL] ( 88 - 289 К) и [85JAY/STE] (200 - 400 К) не учитывались. Погрешности принятыхзначений S°(298.15 К) и H°(298.15 К) - H°(0), приведенных в табл.Fe2O3_c, оцениваются в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.
При T > 298.15 К для теплоемкости Fe2O3 (к) в интервале 298.15 – 955 К принято уравнение, полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работе Кафлина и др. [51COU/KIN] ( 375 – 1757 К; содержание железа в образце составляло 69.86 % ) и теплоемкостей в работах Резницкого и Филипповой [72РЕЗ/ФИЛ] ( 298-1000 К; в качестве примеси содержалось 0.5 SiO2) и Гронволя и Самуэлсена [75GRO/SAM] (300 – 1050 К; содержание железа в образце составляло 69.96 %). Превращение при 1050 К предположительно магнитной природы, отмеченное авторами [51COU/KIN], в работе [75GRO/SAM] не обнаружено. Погрешности измерений оценивались в 1, 1, и 0.3 % соответственно.
Для теплоемкости нисходящей ветви λ-кривой при 955 – 1050 К принято уравнение, полученное обработкой данных [75GRO/SAM], а в интервале 1050 – 1812 К принято уравнение теплоемкости по данным [51COU/KIN]. Результаты менее надежных измерений энтальпии [26BRO/FUR], [29ROT/BER] и [30KOL/SKO] не учитывались.
Температура магнитного превращения (955 ± 5 К) принята по данным [75GRO/SAM]. В работах [51COU/KIN], [63GIL/GRE], [64ISE/ROB], [72RAO/TAR], [72РЕЗ/ФИЛ], [74НИТ], [81MUE/ARA] для TN получены значения 950 – 960 К. Переход антиферромагнетик ↔ парамагнетик является переходом ІІ рода с изотермическим вкладом в энтальпию превращения, равным нулю.
Температура плавления Fe2O3 (1812 ± 5 К) принята по данным Крауча и др. [71CRO/HAY], впервые получивших кривую плавления гематита при давлениях кислорода от 1 до 53 бар. Тройная точка отвечает значению 7.8 ± 0.3 бар. Энтальпия плавления (87 ± 20 кДж×моль‑1) и теплоемкость жидкого Fe2O3 (165 ± 20 Дж×K‑1×моль‑1 ) оценены с учетом соответствующих экспериментальных значений для корунда ( α-Al2O3), имеющего аналогичную кристаллическую структуру.
Погрешности вычисленных значений Ф°(T) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.2, 1, 4, 11 и 18 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Fe2O3 (к), приведенными в табл. Fe2O3_c и в справочниках [82PAN] (T£ 1800 К) и [85CHA/DAV] (T£ 2500 К), не превышают 0.4 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Фo(T).
Константа равновесия реакции Fe2O3(к) = 2Fe(г) + 3O(г) вычислена по значению DrH°(0) = 2382.225 ± 5 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Fe2O3, к, 298.15K) = -825 ± 3 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах определения этой величины, представленных в табл. Fe.9. Представленные данные соответствуют значениям -DfH°(Fe2O3, к, 298.15K), заключенным в интервалах:
827 (раздел 1),
825 – 826 (раздел 2),
826 – 828 (раздел 3, отброшены выпадающие значения из
[16TRE, 69KOD/KUS, 71RAU])
827 – 828 (раздел 4),
821 (раздел 5),
827 – 828 (раздел 6),
826 – 829 (раздел 7),
823 – 829 (раздел 8, отброшены значения с неохарактеризованными погрешностями и значение из работы [30ROT/UMB], относящееся к плохо охарактеризованному образцу “FeO”).
При выборе значения не учитывались результаты разделов 2 (возможны систематические погрешности, связанные с термодиффузией водорода; см., напр., [79KUB/ALC]) и 5 (возможны систематические погрешности, связанные с широким интервалом гомогенности вюстита; см. соответствующий текст). Принято среднее по остальным результатам. Погрешность примерно в одинаковой степени связана с неточностью термодинамических функций Fe2O3 и с неточностью использованного в вычислениях значения энтальпии образования Fe3O4.
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
14.02.00
Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Fe.9. К выбору энтальпии образования Fe2O3(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15K).
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). |
[1895LEC] | Lechatelier H. - C. r. Acad. sci., 1895, 120, p.623-625 |
[13MIX] | Mixter W.G. - Amer. J. Sci, 1913, 36, No.4, p.55 |
[16TRE] | Treadwell W.D. - Z. Electrochem., 1916, 22, s.414-421 |
[21WOH/BAL] | Wohler L., Balz O. - Z. Electrochem., B, 1921, 27, S.406-419 |
[23WOH/GUN] | Wohler L., Gunther R. - Z. Electrochem., B, 1923, 29, S.279-285 |
[26BRO/FUR] | Brown G.G., Furnas C.C. - Trans. Amer. Inst. Chem. Eng., 1926, 18, p.309 |
[26PAR/KEL] | Parks G.S., Kelley K.K. - J. Phys. Chem., 1926, 30, p.47 |
[29ROT/BER] | Roth W.A., Bertram W.W. - Z. Electrochem., 1929, 35, S.297-308 |
[29ROT] | Roth W.A. - Z. angen. Chem., B, 1929, 42, S.981-984 |
[30KOL/SKO] | Kolossowsky N.A., Skoulski I. - Bull. Soc. Chim. France, 4, 1930, 47, S.136 |
[30ROT/UMB] | Roth W.A., Umbach H., Chall P. - Arch. Eisenhuttenw., B, 1930, 4, s.87-93 |
[35GRE/POS] | Greig J.W., Posniak E., Merwin H.E., Sosman R.B. - Amer. J. Sci, 1935, 30, p.239-316 |
[41SCH] | Schmahl N.G. - Z. Electrochem., 1941, 47, S.821-843 |
[46DAR/GUR] | Darken L.S., Gurry R.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, p. 798-816 |
[48RIC/JEF] | Richardson F.D., Jeffes J.H.E. - J. Iron and Steel Inst. (London), 1948, 160, p.261-270 |
[50MOR] | Morin F.J. - Phys. Rev., 1950, 78, p.819 |
[51COU/KIN] | Coughlin J.P., King E.G., Bonnickson K.R. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.3891-3893 |
[54КОЧ/ГЕЛ] | Кочнев М.И., Гельд П.В., Есин О.А., Серебренников Н.Н. - Тр. Уральск. полит. ин-та, 1954, 49, с.163-167 |
[55NOR] | Norton F.L. - 'General Electric Research Laboratory.', No. Rept N 55-RL-1248, 1955, p.1-16 |
[57SMI] | Smiltens J. - J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, p.4877-4880 |
[59GRO/WES] | Gronvold F., Westrum E.F., Chou Chien - J. Chem. Phys., 1959, 30, No.2, p.528-531 |
[59РЕЗ/ХОМ] | Резницкий Л.А., Хомяков К.Г. - Вестн. МГУ. Сер. мат. мех. астрон. физ. хим., 1959, No.2, с.217-224 |
[61BLU/WHI] | Blumenthal R.N., Whitmore D.H. - J. Amer. Ceram. Soc., 1961, 44, p.508-512 |
[62ТРЕ/ХОМ] | Третьяков Ю.Д., Хомяков К.Г. - Ж. неорг. химии, 1962, 7, с. 1219-1224 |
[63GIL/GRE] | Gilad P., Greenshpan M., Hillman P., Shechter H. - Phys. Lett., 1963, 7, No.4, p.239-240 |
[63ГОР/ТРЕ] | Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. - Ж. неорг. химии, 1963, 8, с. 1814-1819 |
[64ISE/ROB] | Iserentant C.M., Robbrecht G.G., Doclo R.J. - Phys. Lett., 1964, 11, No.1, p.14-15 |
[65KAT/KIM] | Katsura T., Kimura S. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1965, 38, p. 1664-1670 |
[66BLA/HES] | Blake R.L., Hessevick R.E., Zoltai T., Finger L.W. - Amer. Miner., 1966, 57, No.1-2, p.123-129 |
[67CHA] | Charette G.G. - 'Ph. D. Thesis.', Toronto: University, 1967 |
[67KOM/OЛE] | Комаров В.Ф., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1967, 3, с.1064-1072 |
[68CHA/FLE] | Charette G.G., Flengas S.N. - J. Electrochem. Soc., 1968, 115, No.8, p.796-804 |
[69BRY/SME] | Bryant R.E.C., Smeltzer W.W. - J. Electrochem. Soc., 1969, 116, p.1409-1410 |
[69KOD/KUS] | Kodera K., Kusunoki I., Watanabe M. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, 42, No.10, p.3036-3037 |
[69MOR/SAT] | Moriyama J., Sato N., Acao H., Kozuka Z. - Mem. Fac. Eng. Kyoto Univ., 1969, 31, No.2, p.253-267 |
[69SCH/HEN] | Schmahl N.G., Hennings D., Rubelt Ch. - Arch. Eisenhuttenw., B, 1969, 40, S.375-379 |
[70ЮРЬ/БРА] | Юрьев Б.П., Братчиков С.Г. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1970, No.6, с.16-19 |
[71CRO/HAY] | Crouch A.G., Hay K.A., Pascoe R.T. - Nature Phys. Sci., 1971, 34, No.50, p.132-133 |
[71RAU] | Rau H. - 'Int. Symp.Met. Chem.: Fundam.and Appl., Brunel Univ., 14-16th july, 1971.Prepr.pap.', ., 1971 |
[71ЧИЖ/ЦВЕ] | Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.К. - Изв. АН СССР. Мет., 1971, No.3, с.55-61 |
[72RAO/TAR] | Rao A.V., Tare V.B. - Curr. Sci. (India), 1972, 41, No.4, p. 125-127 |
[72RAU] | Rau H. - J. Chem. Thermodyn., 1972, 4, No.1, p.57-64 |
[72SAI/NIS] | Saito Y., Nishimura K., Sakamoto I., Yamamura T., Iwano Y. - Japan Soc. for Powders and Powder Metallurgy Journal, 1972, 18, p.229-237 |
[72РЕЗ/ФИЛ] | Резницкий Л.А., Филиппова С.Е. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1972, 8, No.3, с.481-484 |
[73RAO/TAR] | Rao A.V., Tare V.B. - Inst. Min. and Metallurgy Trans., Sect. C., 1973, p.34-37 |
[73SAB/PER] | Saby C., Perrot P., Tridot G. - C. r. Acad. sci., C, 1973, 276, p.185-187 |
[74НИТ] | Нитц В.В. - Физ. тверд. тела, 1974, 16, No.1, с.213-215 |
[75GRO/SAM] | Gronvold F., Samuelsen E.J. - J. Phys. Chem. Solids, 1975, 36, No.4, p.249-256 |
[76MAN/VOI] | Manderla N., Voigt C. - Phys. Lett., A, 1976, 57, No.4, p. 367-368 |
[76SNE/SCH] | Snethlage R., Schrocke H. - Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Monatshefte, 1976, No.5, S.214-228 |
[77TRE/KAU] | Tretyakov Yu.D., Kaul A.R., Portnoy V.K. - High Temp. Sci., 1977, 9, No.1, p.61-70 |
[78BON/PER] | Bonnet J., Perrin J. - C. r. Acad. sci., C, 1978, 286, p. 103-105 |
[79FIT] | Fitzner K. - Thermochim. Acta, 1979, 31, No.2, p.227-236 |
[79KUB/ALC] | Kubaschewski O., Alcock C.B. - 'Metallurgical Thermochemistry.', Pergamon Press., 1979 |
[81MUE/ARA] | Muench G.J., Arais S., Matijevic E. - J. Appl. Phys., 1981, 52, No.3, p.2493-2495 |
[81ROG/KOZ] | Rog.G., Kozinski S., Kozlowska-Rog A. - Electrochim. Acta, 1981, 26, p.1819-1821 |
[81SCH/KUN] | Schwab R.C., Kunster D. - Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Abhandlungen, 1981, 140, S.111-142 |
[82PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of elements and oxides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines, Bull. No.672.', Washington, 1982, No.672, p.1-509 |
[83MYE/EUG] | Myers Y., Eugster H.P. - Contributions to Mineralogy and Petrology, 1983, 82, No.1, p.75-90 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85JAC] | Jacobsson E. - J. Metals, 1985, 14, No.5, p.252-256 |
[85JAY/STE] | Jayasuriya K.D., Stewart A.M., Campbell S.J. - J. Phys. Chem. Solids, 1985, 46, No.5, p.625-629 |
[85КАЗ/ТАГ] | Казенас Е.К., Тагиров В.К., Цветков Ю.В. - 'Деп.', No. 3377-85 Москва: ВИНИТИ, 1985 |
[88O'N] | O'Neill H.St.C. - Amer. Miner., 1988, 73, p.470-486 |