Гексахлорид дижелеза

Fe2Cl6(г). Термодинамические свойства газообразного гексахлорида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe2Cl6.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe2Cl6 приведены в табл. Fe.22. Структура молекулы Fe2Cl6 исследовалась методом газовой электронографии Рамбиди и Засориным [63ЗАС/РАМ] и Харгиттай и Брунволлом [80HAR/TRE]. В первой работе авторы установили мостиковую структуру, подобную структуре диборана и димеров тригалогенидов Al и Ga. Во второй работе эффективная структура молекулы Fe2Cl6 найдена мостиковой с неплоским четырехчленным циклом. Однако авторы указали, что равновесная конфигурация Fe2Cl6 вероятно имеет структуру симметрии D2h. Исследования ИК и КР спектров [89NAL/PAP] также не позволили сделать однозначного выбора между плоской и изогнутой конфигурациями кольца молекул Fe2Cl6. По аналогии с молекулами Al2Cl6 и Ga2Cl6 для Fe2Cl6 принята мостиковая неплоская структура с плоским четырехчленным циклом симметрии D2h Произведение главных моментов инерции Fe2Cl6 вычислено по структурным параметрам: r(Fe-Clt) = 2.129 ± 0.005 Å (концевая связь) и r(Fe-Clb) = 2.329 ± 0.006 Å (мостиковая связь), ÐClb-Fe-Clb = 93 ± 1°, ÐClt‑Fe‑Clt = 122 ± 1°, найденным в работе [80HAR/TRE]. Погрешность IAIBIC составляет 1·10-112 г3·cм6. Основные частоты, активные в ИК спектре, приняты по работе Фрея и др. [70FRE/WER] (ν8, ν9, ν10, ν13, ν14, ν16, ν17, ν18), которые исследовали ИК спектр Fe2Cl6 в матрице из Ar. Остальные частоты приняты по данным авторов работы [90NAL/PAP], исследовавших КР спектра молекул Fe2Cl6 в газовой фазе и выполнивших расчет частот колебаний. Принятые значения частот колебаний хорошо согласуются с данными Налбандьян и Папатеодору [90NAL/PAP] и величинами, найденными в работе Гивана и Лоевеншусса [77GIV/LOE] (ν1, ν4, ν11), а также наблюденными Озиным и др. и приведенными авторами [77GIV/LOE]. Исключение составляют величины частот ν3  и ν4  для которых в [77GIV/LOE] получено ν3 = 115 cм‑1, ν4 = 108 cм‑1 (ν4 = 127 cм‑1 данные Озина и др.). Погрешность принятых значений частот составляют 3 см‑1 в ν4, 5 см‑1 в ν2, ν3, ν7, ν10 -n12, 10 см‑1 в ν1, ν5, ν6, 20 см‑1 в ν15 и 15см‑1 в значениях остальных частот колебаний.

Статистический вес основного состояния принят равным 11, как в Fe2F6. Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe2Cl6 в литературе отсутствуют.       

Термодинамические функции Fe2Cl6(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешности термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (4, 4, 5 и 5 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 9, 16.5, 24 и 29 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции Fe2Cl6(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV], а также в работах Фрея и др. [70FRE/WER] (до 1000К), [72CYV/TOR, 90NAL/PAP] (до 2000К). Следует указать, что термодинамические функции, приведенные авторами [70FRE/WER], отличаются от соответствующих величин в работе [72CYV/TOR], рассчитанных по тем же молекулярным постоянным и воспроизведенных нашим расчетом. Кроме того, авторы работ [70FRE/WER, 72CYV/TOR, 90NAL/PAP] не привели принятое в расчете значение статистического веса. Можно предположить, что его величина равна единице (как и в таблицах JANAF [85CHA/DAV]), так как результаты расчета термодинамических функций, выполненные по молекулярным постоянным из работ [70FRE/WER, 72CYV/TOR, 90NAL/PAP] и рх = 1, хорошо согласуются с данными, приведенными в перечисленных расчетах. Наибольшие расхождения с данными табл. Fe2Cl6 имеют место для расчетов [72CYV/TOR, 90NAL/PAP]. Они достигают 23 и 21 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно в значениях F°(2000 К). Расхождения с результатами расчетов [85CHA/DAV, 70FRE/WER] не превышают 12 и 10 Дж×К‑1×моль‑1. Эти расхождения объясняются в основном различием принятых значений статистических весов основного электронного состояния для [72CYV/TOR, 90NAL/PAP]. В случае расчета [85CHA/DAV], в котором принятые значения частот колебаний существенно меньше, приведенных в табл. Fe.22, они меньше. Расхождения с термодинамическими функциями в работе Фрея и др. [70FRE/WER] вызваны возможной ошибкой в расчете.

Константа равновесия реакции Fe2Cl6(г) = 2Fe(г) + 6Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 2198.038 ± 7.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Fe2Cl6, г, 0) = -657 ± 6 кДж×моль‑1.

Значение основано на результатах определения этой величины, представленных в табл. Fe.30. Принято среднее значение по результатам эффузионных и торзионных измерений, выполненных в [62HAM/GRE и 77LAN/ADA]. Погрешность включает меру воспроизводимости этих результатов между собой (4 кДж×моль‑1) и вклад, связанный с неточностью термодинамических функций Fe2Cl6(г) (5 кДж×моль‑1). Остальные представленные в таблице результаты разумно согласуются с принятым значением, но являются несколько менее точными из-за погрешности термодинамических функций.

Калориметрические измерения энтальпий сублимации (550К) и испарения (583К) приводят к значениям энтальпии образования Fe2Cl6(г), равным 652 ± 6 и 640 ± 8 кДж×моль‑1, соответственно (Мэпс, Грегори [68MAP/GRE]).

АВТОРЫ

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-E

Гексахлорид дижелеза Fe2Cl6(г)

 Таблица 2096
FE2CL6=2FE+6CL      DrH°  =  2198.032 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
117.021
152.373
166.626
166.796
173.218
176.505
178.383
179.549
180.319
180.854
181.240
181.528
181.747
181.919
182.055
182.165
182.256
182.331
182.394
182.448
182.493
182.532
182.566
182.596
182.623
182.646
182.666
182.684
182.701
182.716
182.728
182.740
182.752
182.761
182.770
182.779
182.787
182.793
182.800
182.806
182.810
182.816
182.821
182.826
182.830
182.834
182.838
182.840
182.843
182.847
182.850
182.853
182.855
182.857
182.859
182.862
182.863
182.865
182.867
182.869
182.870
292.014
356.185
402.701
403.475
441.188
472.546
499.368
522.792
543.575
562.251
579.205
594.727
609.039
622.315
634.695
646.292
657.199
667.494
677.241
686.495
695.304
703.709
711.746
719.444
726.832
733.932
740.768
747.358
753.719
759.866
765.813
771.574
777.159
782.578
787.841
792.957
797.934
802.779
807.499
812.101
816.589
820.971
825.249
829.430
833.518
837.516
841.429
845.260
849.012
852.689
856.293
859.828
863.295
866.699
870.040
873.321
876.544
879.712
882.826
885.887
888.898
370.181
463.887
527.786
528.818
577.793
616.836
649.197
676.789
700.818
722.089
741.165
758.453
774.258
788.813
802.299
814.864
826.623
837.675
848.098
857.962
867.321
876.226
884.718
892.834
900.606
908.061
915.225
922.119
928.764
935.175
941.369
947.361
953.164
958.787
964.243
969.542
974.691
979.699
984.574
989.322
993.950
998.464
1002.870
1007.172
1011.375
1015.484
1019.503
1023.435
1027.284
1031.055
1034.749
1038.369
1041.919
1045.403
1048.821
1052.177
1055.471
1058.708
1061.888
1065.014
1068.087
7.817 -
21.540
37.294
37.603
54.642
72.145
89.897
107.798
125.794
143.854
161.960
180.099
198.263
216.447
234.646
252.857
271.078
289.308
307.544
325.786
344.033
362.284
380.540
398.798
417.059
435.322
453.588
471.855
490.125
508.396
526.667
544.941
563.216
581.491
599.767
618.046
636.324
654.603
672.882
691.163
709.442
727.724
746.006
764.289
782.571
800.855
819.139
837.422
855.706
873.992
892.278
910.562
928.845
947.132
965.417
983.705
1001.989
1020.276
1038.564
1056.849
1075.135
1111.3945
-534.6292
-344.5278
-342.1379
-245.8203
-187.9961
-149.4294
-121.8732
-101.2024
-85.1241
-72.2621
-61.7399
-52.9732
-45.5570
-39.2022
-33.6965
-28.8807
-24.6331
-20.8587
-17.4830
-14.4460
-11.6992
-9.2030
-6.9246
-4.8368
-2.9165
-1.1445
   .4958
2.0186
3.4360
4.7587
5.9958
7.1554
8.2446
9.2696
10.2360
11.1486
12.0119
12.8298
13.6057
14.3429
15.0442
15.7122
16.3492
16.9573
17.5386
18.0948
18.6274
19.1380
19.6280
20.0985
20.5509
20.9860
21.4049
21.8086
22.1977
22.5733
22.9359
23.2862
23.6250
23.9526
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 324.412
DH° (0)  =  -657.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -656.261 кДж × моль-1
S°яд  =  102.713 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  963.17956543 + 177.245056152 lnx - 0.00599270127714 x-2 + 2.00353288651 x-1 + 60.8208236694 x - 158.286529541 x2 + 212.279876709 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  978.574462891 + 182.907287598 lnx - 0.00840528123081 x-2 + 2.26286411285 x-1 + 0.0203375555575 x - 0.00916732288897 x2 + 0.00200073933229 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

ТаблицаFe.22. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций Fe2F4,Fe2Cl4, Fe2Br4, Fe2I4, Fe2F6, Fe2Cl6, Fe2Br6, Fe2I6.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IAIBIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

Fe2F4

700

450

180

450

250а

1.3×105

4

9

Fe2Cl4

430

250

105

305

130а

2×106

4

9

Fe2Br4

350

250

80

250

90а

2.6×107

4

9

Fe2I4

300

200

60

200

80а

1.4×108

4

9

Fe2F6

700(4)

450(4)

150

60

40а

7×105

4

11

Fe2Cl6

422

305

150

78

45а

8.3×106

4

11

Fe2Br6

300(4)

200(4)

50

30

20а

1.25×108

4

11

Fe2I6

250(4)

150(4)

45

25

20а

7.6×108

4

11

Примечания:

Fe2F4:    an6 = 150, n7 = 250, n8 = 60 см‑1, n9 = 450, n10 = 150, n11 = 700, n12 = 450 (в см‑1)

Fe2Cl4:  an6 = 85, n7 = 135, n8 = 35 см‑1, n9 = 325, n10 = 110, n11 = 438, n12 = 249 (в см‑1)

Fe2Br4:  an6 = 70, n7 = 90, n8 = 25 см‑1, n9 = 250, n10 = 70, n11 = 350, n12 = 250 (всм‑1)

Fe2I4:       an6 = 60, n7 = 80, n8 = 20 см‑1, n9 = 200, n10 = 60, n11 = 300, n12 = 200 (всм‑1)

Fe2F6:      an6 = 280, n7 = 180, n8 = 200, n9 = 180, n10 = 200, n11 = 150, n12 = 130 (всм‑1)

Fe2Cl6:   an6 = 225, n7 = 112, n8 = 467, n9 = 118, n10 = 24, n11 = 450, n12 = 82, n13 = 328,

               n14 = 99, n15 = 80, n16 = 406, n17 = 280, n18 = 116 (в см‑1)

Fe2Br6:   an6 = 100, n7 = 70, n8 = 80, n9 = 70, n10 = 90, n11 = 60, n12 = 55 (в см‑1)

Fe2I6:      an6 = 80, n7 = 60, n8 = 70, n9 = 60, n10 = 75, n11 = 50, n12 = 40 (всм‑1)

Таблица Fe.30. К выбору энтальпии образования Fe2Cl6(г) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод(1)

DrH°(2)

DfH°(Fe2Cl6)(3)

III закон

II закон

III закон

[25MAI]

Статический, 2FeCl3(к,ж)=Fe2Cl6

134.9±0.1

-658.3±4.5

-659.4±6.4
 

490-558K, 6 измерений

      

[25STI]

Статический, равновесие то же,

134.1±0.6

-643.4±3.8

-660.2±6.7
 

526-564K, (7-1) измерение

      

[29JEL/KOO]

Переноса, равновесие то же,

131.6±1.5

-681.4±7.9

-662.7±6.5
 

473-553K, 4 измерения

      

[38SAN]

Статический, равновесие то же,

135.1±0.1

-658.3±3.9

-659.2±6.6
 

501-577K, (20-1) измерение

      

[42JOH/WEI]

Статический, равновесие то же,

134.2±1.0

-641.5±6.3

-660.1±6.6
 

505-562K, 6 измерений

      

[49SCH]

Статический, 2FeCl3=Fe2Cl6

-157.1±0.6

-655.6±10.5

-657.1±17.1
 

778-978K, 8 измерений

      

-“-

Перенос,

-2.4±1.1

-649.7±4.4

-658.9±8.6
 

Fe2O3(к,ж)+6HCl=Fe2Cl6+3H2O

      
 

573-723K, уравнение

      

[50KAN/BER]

Статический, 2FeCl3=Fe2Cl6,

-161.1±2.4

-648.0±8.5

-661.1±17.4
 

760-1014K, (15-1) измерение

      

[50KAN/PET]

Статический,

23.6±8.9

-630.7±5.1

-663.8±14.6
 

2FeCl2(к,ж)+Cl2=Fe2Cl6

      
 

606-970K, (11-1) измерение

      

[58WIL/GRE]

Статический + Перенос

135.9

-649.8

-658.4
 

2FeCl3(к,ж)=Fe2Cl6

      
 

423-503K, уравнение

      

[62HAM/GRE]

Эффузионный, равновесие то же,

136.6±0.1

-655.6±4.3

-657.8±4.3
 

393-423K,4 измерения

      

[62COO]

Перенос, равновесие то же,

127.8±11

-625

-666±11
 

588-710K, уравнение

      

[68ГАЛ]

Статический, равновесие то же,

134.7±12.3

-641.9

-659.6±13.9
 

483-560K, уравнение

      

[69ПОЛ/КОМ2]

Статический, равновесие то же,

133.4

-657.6

-660.9
 

503-563K, уравнение

      

[77LAN/ADA](4)

Эффузионный, равновесие то же,

135.5±0.4

-656.3

-658.9±5.0
 

D=0.5мм, 369-474K, уравнение

      

-“-

То же,

135.7±0.1

-659.2

-658.6±4.2
 

D=1.0мм, 372-436K, уравнение

      

-“-

Торзионный, равновесие то же,

141.3±1.7

-689.5

-653.1±5.2
 

D=1.0мм, 403-442K, уравнение

      

[83RUS/GRE]

Фотометрия, равновесие то же,

134.2±1.1

-653.7±4.0

-660.1±5.9
 

422-575K, уравнение

      

[86EGG/OLL]

Статический, равновесие то же,

134.1±0.6

-648.5

-660.3±6.5
 

500-550K, уравнение

      

[88RUS/GRE]

Фотометрия, равновесие то же,

134.5±1.6

-650.0±3.9

-659.9±6.1
 

425-575K, уравнение

      

-“-

Анализ литературы,

134.7±1.1

-652.5±4.0

-659.6±6.0
 

равновесие то же,

      
 

425-575K, 5 значений

      

[88WEN/VOL]

Статический, равновесие то же,

133.1±0.2

-655.1±8.1

-661.3±9.2
 

643-693K, уравнение

      

(1)За указанными исключениями, все вещества-газы; в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики.

(2)Погрешность характеризует воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии.

(3)Погрешность включает неточность использованных в вычислениях термодинамических функций и термохимических величин.

(4)Представлены данные для эффузионных отверстий D£1.0мм;остальныерезультаты, согласно[77LAN/ADA], не приводят к правильным величинам.

Список литературы

[25MAI] Maier C.G. - 'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.', No.360 Washington: Dep. Interior., 1925
[25STI] Stirnemann E. - Neues Jahrb. Min., Geol., Paleont., A, 1925, 52, S.334
[29JEL/KOO] Jellinek K., Koop R. - Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1929, 145, No.5, S.305-329
[38SAN] Sano K. - J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1938, 59, p.1073-1074
[42JOH/WEI] Johnstone H.F., Weingartner H.C., Winsche W.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1942, 64, p.241-244
[49SCH] Schafer H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1949, 259, S.53-65
[50KAN/BER] Kangro W., Bernstoff H - Z. anorg. und allgem. Chem., 1950, 263, S.316-323
[50KAN/PET] Kangro W., Petersen E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1950, 261, S.157
[58WIL/GRE] Wilson L.E., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1958, 62, No.4, p. 433-437
[62COO] Cook C.M. - J. Phys. Chem., 1962, 66, No.2, p.219-222
[62HAM/GRE] Hammer R.R., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1962, 66, p.1705
[63ЗАС/РАМ] Засорин Е.З., Рамбиди Н.Г., Акишин П.А. - Ж. структур. химии, 1963, 4, No.6, с.910-912
[68MAP/GRE] Mapes W.H., Gregory N.W. - J. Chem. and Eng. Data, 1968, 13, p.249-251
[68ГАЛ] Галицкий Н.В. - Ж. неорг. химии, 1968, 13, с.3120-3122
[69ПОЛ/КОМ2] Поляченок О.Г., Комшилова О.Н. - 'Общая и прикладная химия.', Минск: Вышэиш школа, 1969, с.109-114
[70FRE/WER] Frey R.A., Werder R.D., Gunthard H.H. - J. Mol. Spectrosc., 1970, 35, No.2, p.260-284
[72CYV/TOR] Cyvin S.J., Torset O. - Rev. chim. miner., 1972, 9, No.1, p. 179-190
[77GIV/LOE] Givan A., Loewenschuss A. - J. Raman Specrtosc., 1977, 6, No. 2, p.84-88
[77LAN/ADA] Landsberg A., Adams A., Hill S.D. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1977, No.8207
[80HAR/TRE] Hargittai M., Tremmel J., Hargittai I. - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1980, No.1, p.87-89
[83RUS/GRE] Rustad D.S., Gregory N.W. - J. Chem. and Eng. Data, 1983, 28, No.2, p.151-155
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[86EGG/OLL] Eggers H.-H., Ollmann D., Heinz D., Drobot D.W., Nikolajew A.W. - Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1986, 267, No.2, .353-364
[88RUS/GRE] Rustad D.S., Gregory N.W. - Inorg. Chem., 1988, 27, No.16, . 2837-2840
[88WEN/VOL] Wendt H., Vollheim T. - Z. Phys. Chem. Neue Folge, 1988, 158, No.1, p.51-68
[89NAL/PAP] Nalbandian L., Papatheodorou G.N., Cyvin B.N., Brunvoll J., Cyvin S.J. - Spectrosc. Lett., 1989, 22, No.1, p.1-13
[90NAL/PAP] Nalbandian L., Papatheodorou G.N. - High Temp. Sci., 1990, 28, p.49-65