Тетрахлорид дижелеза

Fe2Cl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe2Cl4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe2Cl4 приведены в табл. Fe.22. Структура молекулы Fe2Cl4 не исследовалась. По аналогии с молекулами Fe2Br4 и Mn2Br4 для молекулы Fe2Cl4 принята плоская мостиковая структура симметрии D2h. Произведение главных моментов инерции Fe2Cl4 вычислено на основании структурных параметров: r(Fe-Clt) = 2.16 ± 0.02 Å, r(Fe-Clb) = 2.38 ± 0.03 Å, ÐClb-Fe-Clb = 95 ± 5o. Значения межъядерного расстояния концевой связи r(Fe-Clt) и ÐClb-Fe-Clbперенесены из молекул FeCl2 и Fe2Cl6 соответственно. Значение r(Fe-Clb) (мостиковой связи) оценено по соотношению r(Fe-Clt) / r(Fe-Clb) =0.9, справедливому в ряду молекул Mn2Br4, Fe2Br4, Al2Cl6, Al2Br6, Al2I6 и Ga2Cl6. Погрешность IAIBICсоставляет 2·10‑112 г3·cм6. ИК спектр молекулы Fe2Cl4 исследовался в газовой фазе [62LER/JAM], а также в матрице из Ar[68THO/CAR, 70FRE/WER]. Значения валентных частот Fe-Cl (n11, n12), измеренные в работах [68THO/CAR, 62LER/JAM, 70FRE/WER], хорошо согласуются между собой и рекомендованы в справочнике по работе Фрея и др. [70FRE/WER], также как величина валентной частоты n9. Значение деформационной частоты n10 принято по работе Томпсона и Карлсона [68THO/CAR]. Для частот, не наблюдавшихся экспериментально, приняты значения, рассчитанные авторами [70FRE/WER]. Погрешности экспериментально наблюденных частот колебаний составляют 15 см‑1, а рассчитанных - 60 см‑1 для n1, n4, 50 см‑1 для n2, 25 см‑1 для n5, n7, 20 см‑1 для n3, n6 и 7 см‑1 для n8. Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe2Cl4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 9, как в Fe2F4.

Термодинамические функции Fe2Cl4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (4 - 5 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 7, 13, 18 и 22 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe2Cl4(г) вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV]. Расхождения этих данных и данных табл. Fe2Cl4 достигают 29 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(6000К). Столь существенные расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В [85CHA/DAV] расчеты функций проведены с учетом низколежащих возбужденных состояний, энергии и статистические веса которых приняты такими же, как в FeCl2. Сильно различаются и значения основных частот колебаний, величины которых были приняты такими, чтобы получить Sº(298.15) = 464 Дж×К‑1×моль‑1, что потребовало использовать очень низкие значения частот колебаний.

Константа равновесия реакции Fe2Cl4(г) = 2Fe(г) + 4Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1752.796 ± 8.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Fe2Cl4, г, 0) = -451 ± 7 кДж×моль‑1.

Значение основано на хорошо согласующихся результатах определения этой величины, представленных в табл. Fe.29.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-E

Тетрахлорид дижелеза Fe2Cl4(г)

 Таблица 2095
FE2CL4=2FE+4CL      DrH°  =  1752.792 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
86.100
112.479
122.290
122.404
126.692
128.857
130.086
130.847
131.348
131.695
131.946
132.132
132.274
132.385
132.473
132.545
132.603
132.652
132.693
132.727
132.757
132.782
132.804
132.823
132.840
132.855
132.868
132.880
132.891
132.900
132.909
132.917
132.923
132.930
132.936
132.941
132.946
132.951
132.955
132.959
132.962
132.965
132.969
132.971
132.974
132.976
132.979
132.981
132.983
132.985
132.987
132.989
132.990
132.992
132.993
132.995
132.996
132.997
132.998
132.999
133.000
264.114
312.203
346.775
347.350
375.251
398.379
418.117
435.326
450.577
464.268
476.686
488.048
498.519
508.228
517.277
525.752
533.720
541.238
548.355
555.111
561.540
567.674
573.537
579.153
584.542
589.721
594.707
599.512
604.150
608.631
612.967
617.166
621.236
625.186
629.022
632.750
636.377
639.908
643.347
646.700
649.970
653.162
656.279
659.324
662.302
665.214
668.064
670.855
673.587
676.266
678.891
681.465
683.990
686.469
688.902
691.291
693.638
695.945
698.212
700.441
702.634
323.226
392.472
439.503
440.259
476.136
504.664
528.276
548.390
565.897
581.389
595.278
607.863
619.366
629.958
639.772
648.915
657.471
665.511
673.095
680.270
687.079
693.557
699.734
705.638
711.291
716.715
721.925
726.940
731.773
736.436
740.942
745.300
749.520
753.611
757.579
761.433
765.177
768.820
772.366
775.820
779.186
782.469
785.673
788.802
791.859
794.847
797.770
800.630
803.430
806.172
808.859
811.492
814.075
816.608
819.094
821.534
823.930
826.284
828.597
830.871
833.106
5.911
16.054
27.647
27.873
40.354
53.143
66.095
79.145
92.256
105.409
118.592
131.796
145.017
158.250
171.493
184.744
198.001
211.265
224.532
237.803
251.077
264.354
277.633
290.914
304.198
317.483
330.769
344.056
357.345
370.634
383.925
397.216
410.508
423.801
437.094
450.388
463.681
476.977
490.272
503.569
516.864
530.160
543.457
556.754
570.052
583.348
596.647
609.945
623.243
636.542
649.840
663.140
676.438
689.737
703.036
716.336
729.634
742.935
756.233
769.534
782.833
-890.0406
-430.2243
-278.6515
-276.7458
-199.9327
-153.8070
-123.0356
-101.0441
-84.5437
-71.7064
-61.4345
-53.0292
-46.0245
-40.0974
-35.0173
-30.6148
-26.7630
-23.3646
-20.3441
-17.6417
-15.2098
-13.0096
-11.0095
-9.1833
-7.5093
-5.9691
-4.5474
-3.2308
-2.0081
-.8696
   .1932
1.1877
2.1202
2.9965
3.8215
4.5996
5.3347
6.0304
6.6898
7.3156
7.9105
8.4767
9.0162
9.5310
10.0227
10.4930
10.9431
11.3744
11.7881
12.1853
12.5669
12.9340
13.2873
13.6277
13.9558
14.2724
14.5780
14.8733
15.1588
15.4350
15.7024
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 253.506
DH° (0)  =  -451.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -450.727 кДж × моль-1
S°яд  =  70.453 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  759.147705078 + 129.768096924 lnx - 0.00405716150999 x-2 + 1.40326833725 x-1 + 35.0413360596 x - 91.2976074219 x2 + 122.537582397 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  768.007568359 + 133.023620605 lnx - 0.00542782433331 x-2 + 1.55180501938 x-1 + 0.0147098563612 x - 0.00650733988732 x2 + 0.00119857350364 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

ТаблицаFe.22. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций Fe2F4,Fe2Cl4, Fe2Br4, Fe2I4, Fe2F6, Fe2Cl6, Fe2Br6, Fe2I6.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IAIBIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

Fe2F4

700

450

180

450

250а

1.3×105

4

9

Fe2Cl4

430

250

105

305

130а

2×106

4

9

Fe2Br4

350

250

80

250

90а

2.6×107

4

9

Fe2I4

300

200

60

200

80а

1.4×108

4

9

Fe2F6

700(4)

450(4)

150

60

40а

7×105

4

11

Fe2Cl6

422

305

150

78

45а

8.3×106

4

11

Fe2Br6

300(4)

200(4)

50

30

20а

1.25×108

4

11

Fe2I6

250(4)

150(4)

45

25

20а

7.6×108

4

11

Примечания:

Fe2F4:    an6 = 150, n7 = 250, n8 = 60 см‑1, n9 = 450, n10 = 150, n11 = 700, n12 = 450 (в см‑1)

Fe2Cl4:  an6 = 85, n7 = 135, n8 = 35 см‑1, n9 = 325, n10 = 110, n11 = 438, n12 = 249 (в см‑1)

Fe2Br4:  an6 = 70, n7 = 90, n8 = 25 см‑1, n9 = 250, n10 = 70, n11 = 350, n12 = 250 (всм‑1)

Fe2I4:       an6 = 60, n7 = 80, n8 = 20 см‑1, n9 = 200, n10 = 60, n11 = 300, n12 = 200 (всм‑1)

Fe2F6:      an6 = 280, n7 = 180, n8 = 200, n9 = 180, n10 = 200, n11 = 150, n12 = 130 (всм‑1)

Fe2Cl6:   an6 = 225, n7 = 112, n8 = 467, n9 = 118, n10 = 24, n11 = 450, n12 = 82, n13 = 328,

               n14 = 99, n15 = 80, n16 = 406, n17 = 280, n18 = 116 (в см‑1)

Fe2Br6:   an6 = 100, n7 = 70, n8 = 80, n9 = 70, n10 = 90, n11 = 60, n12 = 55 (в см‑1)

Fe2I6:      an6 = 80, n7 = 60, n8 = 70, n9 = 60, n10 = 75, n11 = 50, n12 = 40 (всм‑1)

Таблица Fe.29. К выбору энтальпии образования Fe2Cl4(г) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод(1)

DrH° (1)

DfH°(Fe2Cl4) (2)

III закон

II закон

III закон

[58SCH/POR]

Масс-спектрометрия,

236.3±0.8

-428.3±37.0

-451.1±7
 

2FeCl2(к,ж)=Fe2Cl4(г)

      
 

621-658K, 6 измерений

      

[76РАТ/НОВ]

То же,

235.2±3.0

-406.9

-452.2±9
 

668-766K, уравнение

      

(1) Погрешность характеризует воспроизводимость измерений и температурный

ход энтальпии.

(2) Погрешность включает неточность использованных в вычислениях сечений ионизации.

Список литературы

[58SCH/POR] Schoonmaker R.C., Porter R.F. - J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 116-120
[62LER/JAM] Leroi G.E., James T.C., Hougen J.T., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.6, p.2879-2883
[68THO/CAR] Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384
[70FRE/WER] Frey R.A., Werder R.D., Gunthard H.H. - J. Mol. Spectrosc., 1970, 35, No.2, p.260-284
[76РАТ/НОВ] Ратьковский И.А., Новикова Л.Н., Орехова С.Е., Крисько Л.Я., Новиков Г.И. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1976, 19, No.3, с.407-411
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856