Fe2Br4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe2Br4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe2Br4 приведены в табл. Fe.22. Структура молекулы Fe2Br4 исследовалась методом газовой электронографии в работе Харгиттай [80HAR/VAJ]. В работе получена эффективно неплоская структура, но равновесная предположена плоской. В справочнике для молекулы Fe2Br4 принята плоская мостиковая структура симметрии D2h. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Fe.22, вычислено cиспользованием структурных параметров r(Fe-Brt) = 2.31 ± 0.03 Å (концевая связь), r(Fe-Brb) = 2.538 ± 0.013 Å (мостиковая связь) и ÐBrb-Fe-Brb = 90 ± 5o, полученных в электронографическом исследовании [80HAR/VAJ]. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC составляет 1·10‑111 г3·cм6. Частоты колебаний молекулы Fe2Br4 оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах FeCl2, FeBr2, Fe2Cl4. Погрешности принятых частот колебаний составляют 50 см-1 для n2, n4, n9 и n12, 20 см-1 для n1, n5, n7, и n11, 15 см-1n3, n6, n10 и 5 см-1 для n8.
Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe2Br4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 9, как в Fe2F4.
Термодинамические функции Fe2Br4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (5, 6, 6 и 6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 9, 15, 20 и 23 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций Fe2Br4(г) вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV]. Расхождения этих данных и данных табл. Fe2Br4 велики и достигают 41 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(6000 К). Столь существенные расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В [85CHA/DAV] расчеты функций проведены с существенно более низкими частотами колебаний, значение статистического веса основного состояния принято равным пяти и были учтены низколежащие возбужденные состояния.
Константа равновесия реакции Fe2Br4(г) = 2Fe(г) + 4Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1531.044 ± 8.9 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Fe2Br4, г, 0) = -236 ± 8 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах масс-спектрометрического определения давления пара Fe2Br4(г) над FeBr2(к): Портер, Скунмейкер [59POR/SCH], 622 - 665К, 4 измерения, 2FeBr2(к) = Fe2Br4(г), DrH°(0) = 231.5 ± 8 кДж×моль‑1 (III закон термодинамики; обработка по II закону приводит к значению 250 ± 40). Погрешность принятого значения определяется неточностью термодинамических функций Fe2Br4.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
ТаблицаFe.22. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций Fe2F4,Fe2Cl4, Fe2Br4, Fe2I4, Fe2F6, Fe2Cl6, Fe2Br6, Fe2I6.
Примечания: Fe2F4: an6 = 150, n7 = 250, n8 = 60 см‑1, n9 = 450, n10 = 150, n11 = 700, n12 = 450 (в см‑1) Fe2Cl4: an6 = 85, n7 = 135, n8 = 35 см‑1, n9 = 325, n10 = 110, n11 = 438, n12 = 249 (в см‑1) Fe2Br4: an6 = 70, n7 = 90, n8 = 25 см‑1, n9 = 250, n10 = 70, n11 = 350, n12 = 250 (всм‑1) Fe2I4: an6 = 60, n7 = 80, n8 = 20 см‑1, n9 = 200, n10 = 60, n11 = 300, n12 = 200 (всм‑1) Fe2F6: an6 = 280, n7 = 180, n8 = 200, n9 = 180, n10 = 200, n11 = 150, n12 = 130 (всм‑1) Fe2Cl6: an6 = 225, n7 = 112, n8 = 467, n9 = 118, n10 = 24, n11 = 450, n12 = 82, n13 = 328, n14 = 99, n15 = 80, n16 = 406, n17 = 280, n18 = 116 (в см‑1) Fe2Br6: an6 = 100, n7 = 70, n8 = 80, n9 = 70, n10 = 90, n11 = 60, n12 = 55 (в см‑1) Fe2I6: an6 = 80, n7 = 60, n8 = 70, n9 = 60, n10 = 75, n11 = 50, n12 = 40 (всм‑1) |
[59POR/SCH] | Porter R.F., Schoonmaker R.C. - J. Phys. Chem., 1959, 63, No. 4, p.626-628 |
[80HAR/VAJ] | Hargittai M., Vajda M., Tremmel J., Hargittai I. - Kem. kozl., 1980, 54, No.2-3, p.260-267 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |