Fe2(г). Термодинамические свойства газообразного дижелеза в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. Fe2.
Молекулярные постоянные 56Fe2, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Fe.4, выбраны на основе спектральных исследований [80MOS/DIL, 82PUR/MON, 86LEO/LIN, 89HAS/MOS], квантовомеханического расчета [88TOM/TAT] и оценок.
Исследование фотоэлектронного спектра Fe2- и теоретический расчет [88TOM/TAT] показали, что основным электронным состоянием молекулы Fe2 является 7Δg, и обнаружили, ряд низколежащих возбужденных состояний A7Δg, a9Δg и B7Su (см. табл. Fe.4). Мультиплетное расщепление в основном состоянии предполагается эквидистантным. Постоянная спин-орбитального расщепления A=300 ± 100 см‑1 оценена по мультиплетному расщеплению основного 5D состояния атома Fe и сопоставлению данных для атомов других переходных элементов с соответствующими двухатомными молекулами. Неточность энергий возбужденных состояний оценивается в 1000 см‑1.
Колебательные постоянные в основном X7Δg состоянии, приведенные в табл. Fe.4, получены в работе [89HAS/MOS] на основании обработки спектра комбинационного рассеяния димеров железа в аргоновой и криптоновой матрицах [80MOS/DIL]. В этой работе [89HAS/MOS] наблюдались переходы на колебательные уровни с v ≤ 16. Вращательные постоянные, приведенные в табл. Fe.4, рассчитаны по соотношениям (1.38), (1.68) и (1.69) из значения re = 2.02 Å, полученному в работе [82PUR/MON]. Погрешность в значении Be оценивается в 0.003 см‑1.
Термодинамические функции Fe2(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X7Δg были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim, пересчитанные по соотношениям (1.66) для природной смеси изотопов из постоянных для 56 Fe2, представлены в табл. Fe.5.
Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях Fe2(г) обусловлены главным образом неточностью энергий возбужденных состояний и вращательных постоянных основного состояния. Суммарные погрешности составляют 1.0, 2.0 и 3.0 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φ°(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 K, соответственно.
Таблица термодинамических функций Fe2(г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции Fe2(г) = 2Fe(г) вычислена по значению
D°0(Fe2) = 105 ± 10 кДж×моль‑1 = 8800 ± 1000 см‑1.
Масс-спектрометрические измерения состава пара железа (константы равновесия Fе(ж) + Fе(г) = Fе2(г)), выполненные в работах [69LIN/KAN] (1931-2188К, 23 измерения) и [82SHI/GIN] (1835-1957 K, 3 измерения), при их обработке с использованием III закона термодинамики приводят к величинам 118 ± 8 и 135 ± 30 кДж×моль‑1, соответственно. Измерения порога протекания процесса Fe2+ + Xe = Fe+ + Fe + Xe приводят к значению D°0(Fe2+) = 262.4 ± 7 кДж×моль‑1 [88LOH/LIA], что в комбинации со значениями I(Fe2) = 607.8 ± 1 [81ROH/COX] и I(Fe) = 762.464 [данное издание] дает D°0(Fe2) = 107.8 ± 7 кДж×моль‑1. Использование значения I(Fe2) = 604.0 ± 1 кДж×моль‑1 (зарегистрированный в [81ROH/COX] порог ионизации авторами работы отнесен к переходу в первое колебательно-возбужденное состояние) дает величину D°0(Fe2) = 103.9 ± 7 кДж×моль‑1. Принято округленное среднее из двух последних значений. Результаты, основанные на исследовании равновесий, представляются менее надежными из-за неточности термодинамических функций.
Принятой величине соответствует значение:
DfH°(Fe2, г, 0) = 718.312 ± 11 кДж×моль‑1.
Авторы:
Иориш В.С. iorish@ihed.ras.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Fe.4. Молекулярные постоянные Fe2, FeO, и FeS.
Примечания. Все постоянные даны в см‑1. Fe2: аA = 150. FeO: аОцененные электронные состояния
бweye = 5.55×10-4 ; вa2 = -4.8×10-7; гb1 = 1.51×10-9; дDG1/2; еT0; жусредненное положение компонент над X5D4; зсреднее значение DG1/2 для всех компонент; исреднее значение B0 для компонент квинтета и соответствующее значение r0 FeS: аОцененные электронные состояния
бэнергии компонент мультиплета 3, 2, 1, 0 приняты равными 180, 370, 560, 760, соответственно, т.е. близкими к энергиям компонент FeO; воценка, см. текст; грассчитано по соотношению (1.67). |
Таблица Fe.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Fe2, FeO и FeS.
Примечание. аЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Fe.4 |
[69LIN/KAN] | Lin S.S., Kant A. - J. Phys. Chem., 1969, 73, No.7, .2450-2451 |
[80MOS/DIL] | Moskovits M., Dilella D.P. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.10, p.4917-4924 |
[81ROH/COX] | Rohling E.A., Cox D.M., Kaldor A. - J. Chem. Phys., 1981, 81, p.3846 |
[82PUR/MON] | Purdum H., Montano P.A., Shenoy G.K., Morrison T. - Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1982, 25, p.4412-4417 |
[82SHI/GIN] | Shim I., Gingerich K. - J. Chem. Phys., 1982, 77, No.5, p. 2490-2497 |
[86LEO/LIN] | Leopold D.G., Lineberger W.C. - J. Chem. Phys., 1986, 85, No. 1, p.51-55 |
[88LOH/LIA] | Loh S.K., Lian Li, Hales D.A., Armentrout P.B. - J. Phys. Chem., 1988, 92, No.14, p.4009-4012 |
[88TOM/TAT] | Tomonari M., Tatewaki H. - J. Chem. Phys., 1988, 88, No.3, p. 1828-1836 |
[89HAS/MOS] | Haslett T.L., Moskovits M., Weitzman A.L. - J. Mol. Spectrosc., 1989, 135, p.259-269 |