Дигидроксид железа

Fe(OH)2(г). Термодинамические свойства газообразного дигидроксида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. Fe(OH)2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe(OH)2, приведенывтабл. Fe.8. Структура молекулы Fe(OH)2 экспериментально не исследовалась. В справочнике для этой молекулы принята линейная симметричная структура симметрии D¥h на основании принятых линейных структур для молекул FeOH и FeF2. Момент инерции рассчитан по межъядерным расстояниямr(Fe-O) = 1.82 ± 0.05 Å (как в FeOH), r(O-H) = 0.96 ± 0.02Å. Погрешность момента инерции составляет 1·10‑39г·см2. Частоты всехвалентных колебаний связи Fe-O приняты одинаковыми по данным Кауфмана и др. [85KAU/HAU], исследовавших ИК спектр Fe(OH)2 в аргоновой матрице. Остальные частоты Fe(OH)2 оценены на основании сравнения с частотами колебаний FeOH и FeF2. Погрешности принятых значений составляют 100 см‑1 для n1, 50 см‑1 для n4 и 30 см‑1 для n2 и n3.

Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния X5D и низколежащих возбужденныхэлектронныхсостоянийFe(ОН)2приняты такими же, как для изоэлектронной молекулы FeF2. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены соответственно в 50, 100, 150, 200, 1000, 2000 см‑1.

Термодинамические функцииFe(0H)2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в частности отсутствием достоверных данных о структуре этой молекулы и величинах энергий возбужденных состояний (2.5, 3, 3 и 3 Дж×К‑1×моль‑1), а также использованием приближенного метода расчета. Они составляют в значенияхΦº(T)при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 4, 6, 10 и 12 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe(OH)2(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV], а также в работе [67BEL/JOR], где приведено только значениеS°(1600 K). Расхождения термодинамических функций, рассчитанных в [85CHA/DAV] и приведенных в табл. Fe(OH)2, достигают 10 Дж×К‑1×моль‑1взначениях Φº(6000 К). Они объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных, использованных в расчетах (в [85CHA/DAV] принята нелинейная структура симметрииC2h отличающиеся значения частот и энергий возбужденных состояний).

Константа равновесия реакции Fe(OH)2(г) = Fe(г) + 2O(г) + 2H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1652.316 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Fe(OH)2, г, 0) = -315 ± 20 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.15. результатах. Для DrH° погрешность характеризует воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии, а для DfH° - также неточность сечений ионизации и использованных в вычислениях термодинамических функций и термохимических величин.

Более надежными представляются результаты работы [62BEL/RIC], по которой и принимается величина. Следует отметить, что пересчет данных [74FAR/HAR] на константу равновесия Fe(г) + 2H2O(г) = Fe(OH)2(г) + H2(г) приводит к значению DfH°(Fe(OH)2, г, 0) = -320 кДж×моль‑1. Масс-спектрометрические измерения в сверхзвуковых пучках приводят к значению DfH°(Fe(OH)2, г, 0) = -291.1 ± 30 кДж×моль‑1 [86CMИ/БЕЛ].

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Дигидроксид железа Fe(OH)2(г)

 Таблица 2081
FE(OH)2=FE+2O+2H      DrH°  =  1652.316 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
50.491
73.386
83.896
84.026
88.953
91.445
92.925
94.027
95.030
96.049
97.115
98.223
99.356
100.491
101.610
102.698
103.744
104.740
105.680
106.564
107.387
108.153
108.860
109.511
110.109
110.656
111.153
111.606
112.016
112.387
112.720
113.020
113.288
113.527
113.739
113.928
114.093
114.239
114.365
114.476
114.570
114.651
114.720
114.777
114.824
114.862
114.891
114.913
114.929
114.938
114.942
114.941
114.936
114.928
114.916
114.901
114.883
114.864
114.842
114.819
114.794
175.707
205.169
226.985
227.353
245.507
260.878
274.188
285.917
296.398
305.873
314.522
322.483
329.862
336.743
343.194
349.269
355.013
360.463
365.649
370.599
375.334
379.874
384.236
388.433
392.479
396.385
400.161
403.815
407.356
410.791
414.126
417.367
420.520
423.589
426.578
429.492
432.335
435.109
437.819
440.468
443.057
445.589
448.068
450.495
452.872
455.202
457.486
459.725
461.923
464.079
466.196
468.276
470.318
472.326
474.299
476.239
478.147
480.024
481.871
483.689
485.479
212.022
254.976
286.504
287.024
311.958
332.103
348.915
363.325
375.946
387.197
397.372
406.680
415.275
423.272
430.761
437.808
444.470
450.789
456.803
462.541
468.028
473.286
478.334
483.188
487.861
492.367
496.717
500.921
504.987
508.925
512.740
516.442
520.034
523.524
526.916
530.216
533.428
536.556
539.604
542.576
545.476
548.306
551.069
553.769
556.409
558.990
561.514
563.986
566.405
568.775
571.097
573.373
575.605
577.794
579.943
582.051
584.121
586.154
588.152
590.115
592.044
3.632
9.961
17.746
17.901
26.580
35.612
44.836
54.185
63.638
73.192
82.850
92.616
102.495
112.488
122.593
132.809
143.131
153.556
164.077
174.690
185.388
196.165
207.017
217.935
228.917
239.956
251.046
262.185
273.366
284.587
295.842
307.130
318.445
329.786
341.150
352.534
363.935
375.351
386.782
398.224
409.676
421.138
432.606
444.080
455.562
467.045
478.533
490.024
501.516
513.009
524.503
535.997
547.492
558.985
570.477
581.967
593.457
604.944
616.429
627.913
639.394
-845.9497
-412.0507
-268.8508
-267.0496
-194.4252
-150.7938
-121.6752
-100.8571
-85.2311
-73.0691
-63.3335
-55.3639
-48.7196
-43.0954
-38.2732
-34.0930
-30.4348
-27.2065
-24.3368
-21.7691
-19.4583
-17.3676
-15.4671
-13.7321
-12.1419
-10.6792
-9.3291
-8.0793
-6.9190
-5.8388
-4.8309
-3.8882
-3.0045
-2.1746
-1.3936
-.6573
   .0379
   .6955
1.3185
1.9094
2.4707
3.0046
3.5131
3.9980
4.4608
4.9031
5.3261
5.7312
6.1195
6.4920
6.8497
7.1934
7.5240
7.8423
8.1488
8.4443
8.7293
9.0045
9.2703
9.5272
9.7757
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 89.8616
DH° (0)  =  -315.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -318.908 кДж × моль-1
S°яд  =  14.829 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  533.079345703 + 99.1684112549 lnx - 0.00551570300013 x-2 + 1.50235414505 x-1 - 73.356842041 x + 301.120727539 x2 - 360.627197266 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  493.576538086 + 87.4653625488 lnx - 0.033303745091 x-2 + 1.79360365868 x-1 + 81.9098205566 x - 53.1672592163 x2 + 17.0342559814 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

I×1039

s

px
   

см-1

      

г×см2

    

FeO2

-

870

517

946

-

-

-

1.1×102а

2

5

FeOHб

X6D

650

350(2)

3700

-

-

-

7.8

1

2

FeOOH

X6A1¢

900

700

3700

300

1100

300

33а

1

6

Fe(OH)2б

X5D

3700(2)

735(2)

150(2)

350(4)

-

-

20

2

2

FeF2б

X5D

600

149(2)

768

-

-

-

19.7

2

2

FeF3

X6A1¢

652

130

729(2)

180(2)

-

-

6.7×103а

6

6

FeCl2б

X5D

350

88(2)

492

-

-

-

54.5

2

2

FeCl3

X6A1¢

370

116

465(2)

102(2)

-

-

1.3×105а

6

6

FeOCl

-

900

200(2)

450

-

-

-

30

1

6

FeBr2б

X5D

200

70(2)

400

-

-

-

1.4×102

2

2

FeBr3

X6A1¢

220

80

360(2)

70(2)

-

-

2.3×106а

6

6

FeI2б

X5D

142

53(2)

335

-

-

-

2.6×102

2

2

FeI3

X6A1¢

160

70

300(2)

50(2)

-

-

1.5×107а

6

6

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

FeOH:    150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6),

               20000(5)

Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeF2 :      200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeCl2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5)

FeBr2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

FeI2:        200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

Таблица Fe.15. К выбору энтальпии образования Fe(OH)2(г) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод1)

DrH°

DfH°(Fe(OH)2)

III закон

II закон

III закон

[62BEL/RIC]

Перенос, Fe(к,ж) + 2H2O = 

162.3 ± 0.9

-306 ± 25

-316 ± 13
 

Fe(OH)2 + H2, 1573-1733K,

      
 

6 измерений

      

[74FAR/HAR]

Масс-спектрометрия пламени,

-313.1

-

-292 ± 30
 

FeO + H2O = Fe(OH)2, приведено

      
 

значение DrG°(2300K) = -38 ± 20

      

 1)За указанным исключением, все вещества - газы.

Список литературы

[62BEL/RIC] Belton G.R., Richardson F.D. - Trans. Faraday Soc., 1962, 58, No.8, p.1562-1572
[67BEL/JOR] Belton G.R., Jordon A.S. - J. Phys. Chem., 1967, 71, p. 4114-4120
[74FAR/HAR] Farber M., Harris S.R., Srivastava R.D. - Combust. Flame, 1974, 22, No.2, p.191-196
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85KAU/HAU] Kauffman J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - J. Phys. Chem., 1985, 89, No.16, p.3541-3547
[86CMИ/БЕЛ] Смирнов В.И., Беляев П.В., Латышев В.Н. - 'Деп.ВИНИТИ.', No. 710-В Иваново: Ивановский Ун-т, 1986