Железо и его соединения

Сульфид железа (троилит)

FeS(к, ж; троилит). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида железа  в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. FeS_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние FeS(к) в интервалах 0 - 420 К и 420 – 590 К приняты гексагональные модификации с двумя различными сверхструктурами к типу NiAs (3А,2С- и 2А,С-тип соответственно), а в интервале 590 – 1463 К – гексагональная модификация ( структурный тип  NiAs ).

До сих пор фазовая диаграмма системы железо-сера [58HAN/AND, 85CHU/HSI] в области сульфидов железа Fe_1-xS, объединенных общим названием пирротит, является предметом исследования.  Граница области гомогенности Fe_1-xS со стороны железа лежит если не в самой точке 50 ат.% S, то очень близко к ней. Стехиометрический FeS существует до температуры ~1370 К, выше которой существуют только обедненные железом составы. Граница со стороны серы с повышением температуры смещается в сторону увеличения содержания серы и по данным [68BUR/URB, 76RAU] простирается до состава Fe_0.821S при 1015 К. Согласно фазовой диаграмме, приведенной в работе [71NAK/MOR], в ряду составов от FeS до Fe_0.875S помимо FeS существует четыре различных пирротита со стехиометрическими составами Fe₁₁S₁₂, Fe₁₀S₁₁, Fe₉S₁₀ и Fe₇S₈, стабильных при комнатной температуре. Структуры этих пирротитов представляют собой сверхструктуры к типу NiAs.

В работах [70DEM]  [78WIN/SRO] исследована новая кубическая модификация FeS, кристаллизующаяся в структурном типе ZnS. Новая фаза метастбильна при комнатной температуре; при понижении температуры она претерпевает переход (при ~234 К) из кубической в ромбическую.

При Т £ 298.15 К термодинамические функции вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Гронволя и Веструма [59GRO/WES] (5 – 350 K; примеси в образце: Ni~0.01%, Mn~0.001%, Si~0.01% ). Погрешность измерений составляла 5% при 5 К, 1% при 10 К и 0.1% выше 25 К. Кривая теплоемкости имеет обычную форму без каких-либо аномалий. Менее надежные измерения теплоемкости, выполненные в работе[31AND] (58 – 296 K), не учитывались. Погрешности принятых значений S^o(298.15 K) и H^o(298.15 K) – H°(0), приведенных в табл. FeS_c, оцениваются в 0.2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.02 кДж×моль^‑1 соответственно.

Уравнения для теплоемкости FeS в интервалах 298.15 – 420 , 420 – 440, 440 – 590 и 590 – 900 К получены обработкой результатов измерений теплоемкости в работе Гронволя и Столена [92GRO/STO] (300 - 1000 К; погрешность измерений в адиабатическом калориметре составляла 0.3%). В интервале 900 - 1463 К уравнение теплоемкости получено по результатам измерений энтальпии в работах Кафлина [50COU](1136-1419 K; содержание железа и серы в образце соответствовало составу FeS_1.020) и Канды и др. [86KAN/HAS] (1196-1359 K; погрешность измерений составляла 2%) с учетом значений С_p°(900 К) и Н°(900 К) - Н°(298.15 К) по результатам [92GRO/STO]. В целях согласования данных [50COU] и [86KAN/HAS] с данными [92GRO/STO] значения энтальпий в обеих сериях были увеличены на 1%, что находится в пределах погрешностей измерений. Заниженные значения энтальпий в работах [50COU] и [86KAN/HAS], по-видимому, обусловлены закалочными эффектами, присущими методу смешения, а также стехиометрией образцов. Менее надежные  измерения энтальпии в работах [20BOR/HEN] (373 - 1473 K; избыточное содержание серы в образце) и данные по теплоемкости [54HIR/MAE](373 - 423 K), представленные в графическом виде, не учитывались.

Температуры переходов T_a = 420 ± 3 K, T_s = 440 ± 3 K и Т_N = 590 ± 3 K приняты в соответствии с [92GRO/STO]. По данным авторов [35ROB, 41HAR, 54HIR/MAE, 60AND,75BER/SHL, 76HOR/TOW, 76MOL/BRU, 82KIN/PRE, 90KEL/COL] температура структурного перехода Т_a лежит в пределах 411 - 425 К. Столь значительный разброс данных  объясняется существенной зависимостью Т_a от  стехиометрии и чистоты образцов. Для  температуры магнитного перехода Т_s, обусловленного реориентацией спинов, в работах [60AND, 62SPA/MEA, 73TAK, 76HOR/TOW, 76GOS/TOW] получены значения константы в области 450 К. Температура структурно-магнитного перехода Т_N (точка Нееля), измеренная в работах [35ROB, 41HAR, 69ЧИЖ/НИК, 73BUR, 74ANZ/OZA, 80NAK, 82ОНУ/ЗВЕ, 82KIN/PRE], составляет 583 - 598 К. Энтальпии переходов при Т_a(3.83 ± 0.50 кДж×моль^‑1) и Т_N(0.29 ± 0.08 кДж×моль^‑1) рассчитаны по принятым уравнениям для энтальпии кристаллических фаз FeS. Авторам [92GRO/STO] не удалось разделить переходы при Т_a и Т_s, поэтому принятое значение D_trH = 3.83 кДж×моль^‑1 отнесено целиком к температуре структурного перехода T_a. Энтальпия перехода при T_s мала [92GRO/STO] и не отмечена в измерениях [50COU].

Температура инконгруэнтного плавления (1463 ± 3 К) принята в соответствии с [58HAN/AND]. С принятой константой согласуется значение Т_m, приведенное в работе [73BUR]. Энтальпия плавления (32.34 ± 2.00 кДж×моль^‑1) принята по данным [50COU]. В работе [86KAN/HAS] для энтальпии плавления при гипотетической Т_m = 1473 K было получено значение 30.20 ± 0.52 кДж×моль^‑1. Теплоемкость FeS(ж) (63.5 ± 4 Дж×K^‑1×моль^‑1) принята по измерениям Вайсбурда и Зединой [70ВАЙ/ЗЕД, 71ВАЙ/ЗЕД, 82ЗЕД/ВАЙ],  выполненным в интервале температур 1463 – 1723 К. Значения 74.4 Дж×K^‑1×моль^‑1в работе [50COU], где выполнено два измерения при 1479 и 1488 К, и 80 Дж×K^‑1×моль^‑1 в работе [86KAN/HAS] (1482 – 1512 K) представляются завышенными.

Погрешности вычисленных значений F°(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.15, 0.6, 2 и 5 Дж×K^‑1×моль^‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeS(к, ж), приведенными в табл. FeS_c и в справочниках [77BAR/KNA] (T £ 2000 K) и [85CHA/DAV] (T £ 3800 K), достигают 2.3 Дж×K^‑1×моль^‑1в значениях F°(T). Эти расхождения обусловлены тем, что в настоящем издании учтены новые экспериментальные данные.

В данном издании принято:

D_fH°(FeS, к, троилит, 298.15К) = -101.0 ± 1.5 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах измерений, приведенных в табл. Fe.38.

Все работы разделены на шесть групп. Из работ, включенных в раздел 1, наименее надежными представляются результаты [25БАЙ], [52КОR/RAC] и [68BUR/URB] (заметное расхождение значений, рассчитанных на основе II и III законов термодинамики). Среднее взвешенное значение, рассчитанное по результатам остальных семи работ раздела 1, составляет –99.5 ± 1.5 кДж×моль^‑1.

Из результатов шестнадцати работ, включенных в раздел 2, данные [25JEL/ZAK], [30БРИ/КАП], [41КАП/ШАР], [41TRE/GUB], [42MAU/HAM] и [34ABE/HAT] могли быть искажены за счет термодиффузии (см. [58ALC]), а для результата [71MAR/VEN] имеет место заметное расхождение значений рассчитанных методами II и III законов термодинамики. Среднее взвешенное значение, рассчитанное по результатам остальных девяти работ этого раздела, составляет –101.7 ± 1.5 кДж×моль^‑1.

Данные работ, включенных в разделы 3-5, ненадежны, из-за отсутствия в этих работах сведений о реальном фазовом составе изученных систем в условиях экспериментов.

Большинство результатов калориметрических работ (раздел 6) является весьма неточными прежде всего из-за отсутствия в них сведений о составе конечных продуктов исследуемых реакций и чистоте исходных веществ. Доверия заслуживают только данные [64ADA/KIN] и [88СЕМ/KLE]. Среднее взвешенное значение, рассчитанное по результатам этих двух работ, составляет –102.1 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

Величины, рассчитанные по результатам отобранных трех серий, разумно согласуются. Округленное среднее по этим величинам, а именно,  - 101.0 ± 1.5 кДж×моль^‑1, и рекомендуется для включения в настоящее издание в качестве принятого значения энтальпии образования троилита. При оценке погрешности рекомендуемой величины были учтены погрешности определений в пределах каждой группы измерений, погрешности использованных в расчетах термодинамических функций веществ и других термохимических величин.

Константа равновесия FeS(к, ж) = Fe(г) + S(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 788.023 ± 2.5 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.

Авторы

Аристова Н. М.     bergman@yandex.ru

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати