Железо и его соединения
Дисульфид железа (пирит)
FeS2(к; пирит). Термодинамические свойства
кристаллического дисульфида железа в стандартном состоянии при температурах 100
– 1500 K приведены в
табл. FeS2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. Fe.1.
В справочнике за стандартное состояние FeS2 (к,
пирит) в интервале 0 – 1500 K
принята кубическая модификация [64STR/AMS].
При T
≤ 298.15 K
термодинамические функции пирита вычислены по результатам измерений
теплоемкости в работе Гронволя и Веструма [62GRO/WES]
( 5-350 K; содержание
железа и серы в образце составляло 46.53 и 53.45 % соответственно; примеси: Mn и Si по 0.008%, Ni – 0.0075%). Погрешность измерений
составляла 5 % при 5 K,
1 % при 10 K и 0.1 %
выше 25 K. С принятыми
значениями хорошо согласуются данные Андерсона [37AND] (55 – 297 K). Результаты измерения теплоемкости в
работе [76OGA] (10 – 350 K), представленные в графическом виде,
не учитывались. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15
K) – H°(0),
приведенных в табл.FeS2_c, оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.03 кДж×моль‑1
соответственно.
При T >
298.15 K для
теплоемкости пирита принято уравнение, выведенное по результатам измерений
энтальпии в работе Кафлина [50COU]
(404 – 980 K; содержание железа в образце – 46.51
%) и теплоемкости в работах Гронволя и Веструма [76GRO/WES] (300 – 780 K; использован образец, описанный в [62GRO/WES], погрешность измерений составляла
0.3 %) и Мроу и Нааса [79MRA/NAA] (100 – 800 K; на образце [62GRO/WES]). При совместной обработке погрешность данных оценивалась в
1, 0.3 и 1 % соответственно. При 310 K пирит обнаруживает небольшую аномалию теплоемкости с ΔS = 0.08 Дж×K‑1×моль‑1
, обусловленную, как считают авторы [62GRO/WES], присутствием примеси Fe3S4.
Пирит плавится инконгруэнтно, диссоциируя при этом на пирротин Fe1-xS и пары серы. По данным [64STR/AMS] разложение пирита в вакууме
начинается ниже 793 K,
однако в работе [71FRA]
наблюдалось инконгруэнтное плавление при температуре 973 K.
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при 298.15 и 1500 K оцениваются в 0.1 и 0.9 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между
термодинамическими функциями FeS2
(к, пирит), приведенными в табл.FeS2_c
и справочниках [77BAR/KNA] (T ≤ 1016 K) и [85CHA/DAV] (T ≤ 1400
K), не превышают 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φ°(T).
Константа
равновесия реакции FeS2(к, пирит) = Fe(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1126.828 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующего принятому в данном издании значению энтальпии
образования пирита
DfH°(FeS2, к, пирит, 298.15К) = -169 ± 4кДж×моль‑1.
Принятое значение
основано на результатах измерений, приведенных в табл. Fe.39. Все работы
разделены на 4 группы. Наибольшее число работ (13) посвящено исследованию
равновесия реакции 2.334FeS(к) = 2.667Fe0.875S(к) + S2(г) (раздел 1). Из них к недостаточно надежным результатам
приводят данные [17ALL/LOM], [29RAE], [62DIC/SHI], [74УГА/АНО] и [25БАЙ]
(только одно измерение или значительное расхождение значений рассчитанных по II
и III законам термодинамики). Результаты этих пяти работ в дальнейших расчетах
не используются. Не использован также выпадающий результат работы [89FER/PIA].
Среднее по остальным 7 работам составляет 169.0 ± 4.0 кДж×моль‑1 (с учетом неточности в энтальпии образования Fe0.875S(к)).
Результаты работы [53ISH/SUD] (раздел 2) также показывают существенное
расхождение значений рассчитанных методами II и III законов термодинамики и
также не учитывались.
Результаты [64TOU/BAR, 76RAU] (раздел 3) относятся
к такому типу равновесий, при котором сосуществуют фазы Fe(к) и FeS2(к);
на диаграмме состояний системы Fe - S такой области нет. По-видимому, в обеих работах мы имеем дело не с
результатами экспериментов, а с некоторой их обработкой. Среднее по этим двум
работам составляет 169.8 кДж×моль‑1.
Из
калориметрических исследований (раздел 4) можно выделить результат [88CEM/KLE].
Данные остальных работ, в которых определялась энергия сгорания пирита,
существенно менее надежны; этот способ таит в себе возможности появления
значительных ошибок, поскольку:
1)сжигание в
кислороде не приводит к полному окислению пирита;
2) в продуктах
опытов может находиться не только несгоревший FeS2, но и FeS;
3) окисление серы идет частично до SO2,
частично до SO3.
В работе [66МОР/СТО2] использовался более надежный метод, однако, его применение для определения
энтальпий образования Fe0.875S(к) и FeS(к) привело к завышенным по
абсолютной величине результатам (см. разделы, посвященные выбору энтальпий
образования пирротита и троилита).
Принятое значение
базируется, главным образом, на результате работы [88СЕМ/KLE], с которым хорошо
согласуются остальные отобранные результаты, представляющиеся менее надежными.
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров
А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
