ChemNet
 

Железо и его соединения

Дисульфид железа (пирит)

FeS2(к; пирит). Термодинамические свойства кристаллического дисульфида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 1500 K приведены в табл. FeS2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние FeS2  (к, пирит) в интервале 0 – 1500 K принята кубическая модификация [64STR/AMS].

При T ≤ 298.15 K термодинамические функции пирита вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Гронволя и Веструма [62GRO/WES] ( 5-350 K; содержание железа и серы в образце составляло 46.53 и 53.45 % соответственно; примеси: Mn и Si по 0.008%, Ni – 0.0075%). Погрешность измерений составляла 5 % при 5 K, 1 % при 10 K и 0.1 % выше 25 K. С принятыми значениями хорошо согласуются данные Андерсона [37AND] (55 – 297 K). Результаты измерения теплоемкости в работе [76OGA] (10 – 350 K), представленные в графическом виде, не учитывались. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) – H°(0), приведенных в табл.FeS2_c, оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.

При T > 298.15 K для теплоемкости пирита принято уравнение, выведенное по результатам измерений энтальпии в работе Кафлина [50COU] (404 – 980 K; содержание железа в образце – 46.51 %) и теплоемкости в работах Гронволя и Веструма [76GRO/WES] (300 – 780 K; использован образец, описанный в [62GRO/WES], погрешность измерений составляла 0.3 %) и Мроу и Нааса [79MRA/NAA] (100 – 800 K; на образце [62GRO/WES]). При совместной обработке погрешность данных оценивалась в 1, 0.3 и 1 % соответственно. При 310 K пирит обнаруживает небольшую аномалию теплоемкости с ΔS = 0.08 Дж×K‑1×моль‑1 , обусловленную, как считают авторы [62GRO/WES],  присутствием примеси Fe3S4.

Пирит плавится инконгруэнтно, диссоциируя при этом на пирротин Fe1-xS и пары серы. По данным [64STR/AMS] разложение пирита в вакууме начинается ниже 793 K, однако в работе [71FRA] наблюдалось инконгруэнтное плавление при температуре 973 K.

Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при 298.15 и 1500 K оцениваются в 0.1 и 0.9 Дж×K‑1×моль‑1  соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeS2 (к, пирит), приведенными в табл.FeS2_c и справочниках [77BAR/KNA] (T ≤  1016 K) и [85CHA/DAV] (T ≤ 1400 K), не превышают 0.2 Дж×K‑1×моль‑1  в значениях Φ°(T).

Константа равновесия реакции FeS2(к, пирит) = Fe(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1126.828 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующего принятому в данном издании значению энтальпии образования пирита

DfH°(FeS2, к, пирит, 298.15К) = -169 ± 4кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на результатах измерений, приведенных в табл. Fe.39. Все работы разделены на 4 группы. Наибольшее число работ (13) посвящено исследованию равновесия реакции 2.334FeS(к) = 2.667Fe0.875S(к) + S2(г) (раздел 1). Из них к недостаточно надежным результатам приводят данные [17ALL/LOM], [29RAE], [62DIC/SHI], [74УГА/АНО] и [25БАЙ] (только одно измерение или значительное расхождение значений рассчитанных по II и III законам термодинамики). Результаты этих пяти работ в дальнейших расчетах не используются. Не использован также выпадающий результат работы [89FER/PIA]. Среднее по остальным 7 работам составляет 169.0 ± 4.0 кДж×моль‑1 (с учетом неточности в энтальпии образования Fe0.875S(к)).

Результаты работы [53ISH/SUD] (раздел 2) также показывают существенное расхождение значений рассчитанных методами II и III законов термодинамики и также не учитывались.

Результаты [64TOU/BAR, 76RAU] (раздел 3) относятся к такому типу равновесий, при котором сосуществуют фазы Fe(к) и FeS2(к); на диаграмме состояний системы Fe - S такой области нет. По-видимому, в обеих работах мы имеем дело не с результатами экспериментов, а с некоторой их обработкой. Среднее по этим двум работам составляет 169.8 кДж×моль‑1.

Из калориметрических исследований (раздел 4) можно выделить результат [88CEM/KLE]. Данные остальных работ, в которых определялась энергия сгорания пирита, существенно менее надежны; этот способ таит в себе возможности появления значительных ошибок, поскольку:

1)сжигание в кислороде не приводит к полному окислению пирита;

2) в продуктах опытов может находиться не только несгоревший FeS2, но и FeS;

3) окисление серы идет частично до SO2, частично до SO3.

В работе [66МОР/СТО2] использовался более надежный метод, однако, его применение для определения энтальпий образования Fe0.875S(к) и FeS(к) привело к завышенным по абсолютной величине результатам (см. разделы, посвященные выбору энтальпий образования пирротита и троилита).

Принятое значение базируется, главным образом, на результате работы [88СЕМ/KLE], с которым хорошо согласуются остальные отобранные результаты, представляющиеся менее надежными.

Авторы

Аристова Н. М.   bergman@yandex.ru

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору