Железо и его соединения

Сульфид железа

FeS(г). Термодинамические свойства сульфида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeS.

Молекулярные постоянные FeS, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены в табл. Fe.4.

Электронный спектр FeS в газовой фазе не известен. Некоторые полосы в ИК и видимой области в спектре изолированных в низкотемпературной матрице сульфидов железа [75DEV/FRA] были приписаны молекуле FeS. Исследован фотоэлектронный спектр аниона FeS^-[2003ZHA/KIR], в спектре, помимо основного состояния, наблюдались 6 возбужденных состояний FeS. Исследован микроволновой спектр [2004TAK/YAM]. Авторы выделили 5 серий переходов, связанных с v = 0 и две серии, связанных с v = 1 основного состояния X⁵D. Кроме того, они нашли 5 серий переходов, которые отнесли к ⁷Σ или ⁵Σ состоянию. Основное состояние возмущено.

Теоретические исследования [75HIN/DOB, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT] посвящены основному X⁵D состоянию FeS. Неудачный расчет электронной структуры представлен в [75HIN/DOB], согласно расчету первое возбужденное состояние ⁷Σ имеет энергию 20600 см^‑1.

Колебательная постоянная вX⁵D состоянии w_e = 530 ± 15 см^‑1 оценена на основании частоты 520 ± 30, найденной в фотоэлектронном спектре и частоты 540 см^‑1, измеренной в спектре низкотемпературной матрицы [75DEV/FRA]. Вращательные постоянные B_e и D_e рассчитаны по данным микроволнового спектра для компоненты Ω = 4 [2004TAK/YAM]. С рассчитанным значением B_e прекрасно согласуется оценка r_e = 2.03 ± 0.05 Å, полученная по полуэмпирическому соотношению r_MS = 0.237 + 1.116 × r_MO, предложенного Барроу и Казенсом [71BAR/COU]. Расчеты [95BAU/MAI, 2000BRI/ROT] дают близкие значения постоянных w_e и r_e. В работе [2004TAK/YAM] сделана попытка определить мультиплетное расщепление основного состояния подгонкой данных к известной формуле ⁵D состояния; из-за возмущений в расчете учитывались для v = 0 только компоненты Ω = 4, 3, 1, а для v = 1 компоненты Ω = 4, 3. Полученные результаты (A(v=0) = -44,697 и A(v=1) = -74,888) вызывают сомнения, поэтому в настоящей работе мы оцениваем мультиплетное расщепление основного состояния примерно таким же, как у молекулы FeO.

Исследование фотоэлектронного спектра [2003ZHA/KIR] FeS^- дает информацию о 6 возбужденных состояниях. С интерпретацией авторов трудно согласиться: спектр очень похож на фотоэлектронный спектр FeO, как по положению состояний, так и по их колебательной структуре. Интенсивный одиночный пик 5440 см^‑1 авторы приписывают первому возбужденному состоянию ⁷Σ (энергия этого состояния у FeO равна 1140 см^‑1, оно и вызывает возмущение в основном состоянии и имеет развитую колебательную структуру). Этот пик, по всей вероятности, относится к состоянию ⁵Σ (энергия этого состояния у FeO равна 4090 см^‑1, колебательная структура не развита). Пики при 8900, 10500 и 11500 см^‑1 соответствуют состояниям FeOy³Δ, ⁵Φ и ⁵Π с энергиями 8350, 10700 и 10900 см^‑1 с хорошо развитой колебательной структурой, а область, где наблюдались пики 21700 и 23700 см^‑1, в фотоэлектронном спектре FeO не исследовалась. На основании аналогии молекул FeS и FeO, была проведена оценка ненаблюдавшихся электронных состояний так же, как у молекулы FeO, при этом принималось, что верхний предел для всех конфигураций имеет энергию D₀(FeS) + I₀(Fe) " 90500 см^‑1.

Термодинамические функции FeS(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X⁵D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁵D₄ состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям Jс использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁵D₄ состояния были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа и серы, из молекулярных постоянных для ⁵⁶Fe³²S, приведенных в табл. Fe.4. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Fe.5.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeS(г) во всем интервале температур обусловлены, главным образом, неточностью энергий возбужденных состояний. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.3, 1, 0.8 и 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции FeS(г) были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом возбужденных состояний, энергии которых принимались идентичными уровням Fe²⁺ иона в предположении, что в основном состоянии p_X = 9 (без мультиплетного расщепления), B_e = 0.198 и w_e = 550 см^‑1. Расхождения данных таблицы FeS и данными [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -9.3, -2.9, 1.9 и 5.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Очевидно, расхождения обусловлены завышенным статистическим весом основного состояния в [85CHA/DAV].

Константа равновесия реакции FeS(г) = Fe(г) + S(г) вычислена по значению

D°₀(FeS) = 320 ± 15 кДж×моль^‑1 = 26800 ± 1300 см^‑1 .

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Дроварта и др., (равновесие FeS(г) + Mn(г) = MnS(г) + Fe(г), D_rH°(0) = 44.4 ± 10.5 кДж×моль^‑1 (III закон), более подробная информация в работе отсутствует [67DRO/PAT]) и на принятом в этой же работе значении D°₀(MnS) = 274.9 ± 10.5 кДж×моль^‑1. По результатам исследования равновесия Fe(г) + S₂(г) = FeS(г) + S(г) (Маркварт и Берковитц, масс-спектромeтрия, 1300 и 1330К, 2 измерения [63MAR/BER]) получено значение D°₀(FeS) £ 306 ± 25 кДж×моль^‑1.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(FeS, г, 0) = 366.591 ± 15.1 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати