Железо и его соединения

Оксид-гидроксид железа

FeO(OH) (г). Термодинамические свойства газообразного гидроксидоксида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. FeOOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeOOH приведены в табл. Fe.8. Структура и спектр молекулы FeOOH в газовой фазе экспериментально не исследовались. По аналогии с НВO₂ и HAIO₂ для молекулы FeOOH принята угловая структура симметрии C_s с линейным фрагментом O=Fe-O. Произведение главных моментов инерции рассчитано на основании геометрических параметров r(Fe=O) = 1.62 ± 0.05 Å (как в FeO₂), r(Fe‑O) = 1.82 ± 0.05 Å (как в FeOH) и r(ОН) = 0.96 ± 0.02 Å и ÐH-O-Fe = 115 ± 10° (как в НВО₂ и НAlО₂). Погрешность I_AI_BI_Cсоставляет 7·10^-117 г³·см⁶. Основные частоты колебаний FeOOH оценены сравнением соответствующих частот в молекулах FeO₂, FeOH, HBO₂ и НА1О₂. При оценке величины частоты деформационного колебания Н-O-Fe учитывались данные, полученные в спектре кристаллов FeOOH [71ЦЫМ/СМЫ]. В работе Хауге и др. [79HAU/GRA] в матрице из Аr для молекулы HFeOH получено значение валентной частоты Fe-OH (680 см^‑1) близкое к принятому. Погрешности принятых значений частот колебаний оценены в 150 см^‑1 для n₁, 100 см^‑1 для n₂, n₃, n₅ и 50 см^‑1n₄, n₆.

Статистический вес основного электронного состояния принят таким же, как в молекуле FeF₃. По аналогии с FeF₃ можно ожидать, что энергии возбужденных электронных состояний молекулы FeOOH превышают 50000 см^‑1, поэтому эти состояния не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции FeOOH(r) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены грубой оценкой молекулярных постоянных FeOOH (1.5, 2.2, 3 и 3 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T)при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2, 3.5, 6 и 8 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций FeOOH (г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции FeOOH(г) = Fe(г) + 2O(г) + H(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1196.281 ± 50 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(FeOOH, г, 0) = -75 ± 50 кДж×моль^‑1.

Величина оценена сопоставлением энергий связей в молекулах FeO, FeO₂, FeOH и Fe(OH)₂.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати