Железо и его соединения
Оксид железа
FeO(г).Термодинамические свойства оксида железа в стандартном состоянии при
температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeO.
Молекулярные постоянные FeO, использованные для
расчета термодинамичеcких функций, приведены в табл. Fe.4.
Многочисленные системы полос в широком
спектральном интервале были приписаны молекуле FeO [79HUB/HER]. Однако, из-за сильных возмущений только
переходы 5P - X5D, 5F - X5D [82CHE/LEE, 85TAY/CHE, 89MER], и 5D - X5D (оранжевая система, состоящая, по крайней мере, из двух сильно возмущенных
переходов одного типа) [69BAR/SEN, 80HAR/BAR, 81CHE/GOR, 83CHE/LYY, 89AZU/MER, 95BAR/FRA] были проанализированы в электронном спектре.
В ИК спектре молекулы FeO, изолированной в
низкотемпературных матрицах [79GRE/REE, 81CHA/BLY, 88СЕР], были измерены фундаментальные частоты
четырех изотопомеров 56,54Fe16,18O; рассчитанные колебательные постоянные для 56Fe16O прекрасно согласуются с
постоянными в X5D состоянии. Тип основного электронного состояния FeO был также подтвержден исследованием чисто вращательного
спектра, в котором наблюдались вращательные переходы во всех пяти спиновых
компонентах [84END/SAI, 87KRO/KNO, 96ALL/ZIU]. Тот факт, что
изолированная в низкотемпературной матрице молекула не имеет спектра
парамагнитного резонанса [78WEL], хорошо согласуется с установленным типом
основного состояния.
Молекула FeO была предметом многочисленных теоретических
исследований [73BAG/PRE, 82BLY/HEA, 85KRA/STE, 87DOL/WED, 95BAU/MAI, 96BAK/SIA]. Работы [73BAG/PRE, 82BLY/HEA, 85KRA/STE, 87DOL/WED] посвящены исследованию
низколежащих состояний FeO, однако, ни одна из работ не претендует на
корректное описание электронной структуры FeO. В то же время, эти работы были широко
использованы для идентификации состояний, найденных в фотоэлектронных спектрах FeO- [77ENG/LIN, 95FAN/WAN, 97DRE/BOE]
Первое возбужденное состояние a7S (уровни v = 0,
1 и 2) было найдено Дрешлером и др. [97DRE/BOE] в фотоэлектронном спектре FeO- высокого разрешения при регистрации электронов с
нулевой энергией (ZEKE-spectroscopy). Ранее оно было обнаружено как возмущающее (невырожденное) состояние во
вращательной структуре v = 2 уровня X5D2
подсостояния [85TAY/CHE].
Это состояние также ответственно за аномалии в распределении интенсивности в
фотоэлектронных спектрах невысокого разрешения. В теоретическом расчете [87DOL/WED] оно является первым
возбужденным, а в расчете [85KRA/STE] даже основным.
Состояние A5S было найдено во всех спектрах фотоотрыва FeO- [77ENG/LIN, 95FAN/WAN, 97DRE/BOE], идентифицировано по механизму фотоотрыва и
теоретическим данным. Постоянные приняты по работе [97DRE/BOE]. Пики в фотоэлектронном спектре FeO- при возбуждении линией 355 нм - одиночный при
6770 и с развитой колебательной структурой при 8310 см‑1 [95FAN/WAN] были предположительно отнесены авторами к
состояниям 3S(конфигурации
d2p2s2)
и 3D (основная
конфигурация), соответственно.
Молекулярные постоянные вX5D состоянии были определены Тэйлором и др. [85TAY/CHE] в результате
совместной обработки данных по вращательной структуре полос C5F, D5P - X5D(v″ £ 3), зарегистрированных
на Фурье-спектрометре в работе [82CHE/LEE], и данных микроволнового спектра [84END/SAI]. Вращательные
постоянные прекрасно согласуются с полученными позже из анализа микроволнового
спектров [87KRO/KNO, 96ALL/ZIU]. Мультиплетное
расщепление было определено Азума и др. [89AZU/MER] с использованием метода двойного оптического
резонанса. Молекулярные постоянные в состояниях D5P и C5F, процитированы по работе Мерера [89MER].
В области "оранжевой системы" (16350 - 18540 см‑1)
были проанализированы многочисленные подполосы. Все они сильно возмущены и
связаны с переходами на компоненты основного состояния, наблюдается также
большое число "экстра" состояний. По всей вероятности, верхним состояниями
оранжевой системы являются сильно возмущенные 5D состояния. Этот факт, неинтерпретированные
возмущения в состояниях C5F, D5P, а также найденная в ИК-спектре полоса n = 943.5 см‑1 [79DEV/GAL], которую в настоящее время невозможно отнести ее
к какому-нибудь известному электронному состоянию FeO, – все свидетельствует о наличии большого числа
неизвестных электронных состояний, которые должны быть учтены при расчете
термодинамических функций.
В настоящей работе (в согласии с [89STE/NAC] и теоретической
работой [87DOL/WED])
принимается, что основное X5D состояние соответствует конфигурации 3d6(d3p2s). Не наблюдавшиеся или не интерпретированные состояния были учтены в
предположении, что вся совокупность состояний в области до 40000 см-1
принадлежит сверхконфигурациям: I 3d6
(X5D, A5S, 3S и 3D, для остальных состояний T > 15000 см‑1),
II 3d5(4ss) (a7S(3d5(d2p2s)4ss) и оцененное 5S состояние той же конфигурации, отстоящее от a7S на 10000 см‑1, и
другие состояния с T > 25000 см‑1), IIIFe+(3d64s)O-(p5) (B5F и C5P, верхние 5D состояния оранжевой системы, для остальных T > 20000 см‑1).
Статистические веса оцененных состояний всех сверхконфигураций рассчитаны при
фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно
распределяется от нижних пределов до энергии D0(FeO) + I0(Fe) " 97000 см‑1.
Погрешности оцениваются в 10%.
Термодинамические
функции FeO(г) были рассчитаны по
уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом семнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X5D состояния рассматривались как синглетные
состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для
основного X5D4 состояния были
рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным
суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете
учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по
соотношению (1.81). Колебательно-вращательные
уровни состояния X5D4 состояния были
вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66)
для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси
атомов железа и кислорода, из молекулярных постоянных для 56Fe16O, приведенных в табл. Fe.4. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.5.
Погрешности
в рассчитанных термодинамических функциях FeO(г) при температурах 1000 - 6000 K связаны, главным
образом, с неточностью энергий возбужденных состояний. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.02, 0.05, 0.15 и 0.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее
термодинамические функции FeO(г) были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом двух оцененных возбужденных состояний с
общим статистическим весом 15, мультиплетное расщепление основного состояния X5D не учитывалось. Расхождения между данными таблицы
FeO и данными [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K
составляют -11, -4.1, 0.6 и 3.8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. При низких температурах
расхождения обусловлены, главным образом, пренебрежением мультиплетным
расщеплением основного состояния, при высоких температурах – неполными данными
по возбужденным состояниям (даже известные экспериментальные состояния имеют
статистический вес существенно больший, чем учитывалось в [85CHA/DAV]). В других ранних расчетах [69BRE/ROS, 74SCH, 83PED/MAR] пренебрегалось
возбужденными состояниями и использовались ошибочные постоянные основного
состояния.
Константа равновесия реакции FeO(г) = Fe(г) + O(г) вычислена по
значению D°0(FeO) = 402.451 ± 12.2
кДж×моль‑1 = 33600 ± 1300
см-1, соответствующему принятойэнтальпии образования:
ΔfH°(FeO, г,
0) = 256 ± 12 кДж×моль‑1.
Значение основано
на представленных в табл. Fe.7. результатах. Данные работы Бурцева и др. не
учитывались, поскольку вызывает сомнение отнесение зарегистрированной в работе
скорости переноса к FeO(г). Масс-спектрометрические измерения константы равновесия Fe(г) + H2O(г) = FeO(г) + H2(г) (работы [74FAR/HAR, 80MUR]) не учитывались, поскольку вызывает сомнение
надежность измерения давления пара H2O (большой фон прибора) и Н2 (большие
дискриминации измерения малых масс). Принято среднее по остальным 5
представленным в таблице величинам. Погрешность включает разброс данных,
неопределенность сечений ионизации и неточность термодинамических функций FeO (9, 6 и 4 кДж×моль‑1, соответственно).
Масс-спектрометрические измерения константы равновесия Fe(г) + H2O(г) = FeO(г) + H2(г)
из измерений в сверхзвуковых пучках приводят к значениям ΔfH°(FeO, г, 0), равным 244 ± 30(II закон) и 295 ± 30(III закон) кДж×моль‑1 [86СМИ/БЕЛ].
АВТОРЫ
Шенявская Е.А. eshen@orc.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати