Железо и его соединения

Дииодид железа

FeI₂(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дииодида железа в стандартном состояниипри температурах 100 – 2000 К приведены в табл. FeI₂_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояниеFeI₂(к) в интервале 0 - 867 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI₂) [29FER/GIO].

При Т < 298.15K известны две серии измерений теплоемкости: в работах Милютина и Парфеновой [40МИЛ/ПАР](12 – 130 К; содержание железа в образце – 18.54 % при теоретическом –18.03%; погрешность измерений составляла 1.5%) и Брайда и Йейтса [71BRA/YAT] (6 - 295 K; основная примесь в образце - Fe₂O₃, а также 0.5% SiO₂ ,0.1% Al₂O₃ и 0.018% остальных примесей; погрешность измерений составляла 5% при 6 К и 2% при 295 К). Аномалия на кривой теплоемкости при 8.9 ± 0.1 К [71BRA/YAT] обусловлена магнитным упорядочением. В пределах погрешности измерений обе серии данных удовлетворительно согласуются между собой до температуры ~100 К, выше которой теплоемкость по [71BRA/YAT] стремительно растет. Вследствие этого, рассогласование данных [71BRA/YAT] с результатами высокотемпературных измерений теплоемкости, выполненных Эттингом и Грегори [61OET/GRE] (343 – 773 К), достигает ~30% в области комнатной температуры, в то время, как интерполяция между данными [40МИЛ/ПАР] и [61OET/GRE] указывает на их удовлетворительное согласие. Расчет термодинамических функций при Т < 298.15 K выполнен по данным [71BRA/YAT] до 20 К (область l-аномалии), по усредненным данным [40МИЛ/ПАР] и [71BRA/YAT] - между 20 и 100 К, по данным [40МИЛ/ПАР] - между 100 и 130 К и интерполяционной кривой теплоемкости выше 130 К. Погрешности принятых значений S°(298.15K) и H°(298.15K)-H°(0), приведенных в табл. FeI₂_c. оцениваются в 3 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.3 кДж·моль^‑1соответственно.

При Т > 298.15 K термодинамические функции FeI₂(к) основаны на данных Эттинга и Грегори [61OET/GRE], измеривших теплоемкость для трех образцов с различным соотношением Fe:I (1:1.97, 1:1.95, и 1:1.93). Результаты измерений представлены в виде одной “гладкой” кривой для всех образцов в интервале 343-773 К и уравнения  для теплоемкости FeI₂(к) в интервале 343 - 633 К. Переход в области 650 К авторы [61OET/GRE] связывают с дефектами решетки, обусловленными некоторым дефицитом иода. Отмечено, что теплоемкость выше области перехода растет стремительнее, чем следовало бы из нормального хода кривойC_p°(T). Для теплоемкости FeI₂(к) в интервале 298.15 - 650 К принято уравнение в соответствии с [61OET/GRE].Для теплоемкости в интервале 650 – 867 К принято постоянное значение (среднее для интервала измерений).

Из-за отсутствия экспериментальных значений теплоемкости в области аномалии переход при 650 ± 3 К принимается как переход первого рода по данным [61OET/GRE]. Энтальпия перехода (0.6 ± 0.2 кДж×моль^‑1)  принята по измерениям [61OET/GRE] для образца, наиболее близкого к стехиометрическому составу. Температура плавления (867 ± 1 К) принята по работе Шефера и Хонеса [56SCH/HON], изучавших методом ТА влияние содержания иода в газовой фазе на T_m. В работах [35FIS/GEW], [61OET/GRE] и[85MUC/O'B] получены значения 860 - 866 К. Энтальпия плавления (39 ± 7 кДж×моль^‑1) оценена с учетом энтропии плавления для FeCl_2..Теплоемкость FeI₂(ж) (105 ± 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 ) оценена сравнением с экспериментальными значениями теплоемкостей для жидких FeCl₂, NiCl₂, MnCl₂, а также галогенидов кальция, стронция и бария.

Погрешности вычисленных значений Fº(T) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 2, 5 и 14 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeI₂(к, ж), приведенными в табл. FeI₂_c и в справочнике [85CHA/DAV] (T £ 2000 К) достигают 18 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Фº(T). Эти расхождения обусловлены главным образом различным выбором Sº(298.15 K); в настоящем издании учтены экспериментальные данные [40МИЛ/ПАР] и [71BRA/YAT].

В данном издании принято:

D_fH°(FeI₂, к, 298.15 K) = -115 ± 3 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах определений, представленных в табл. Fе.34. Погрешности учитывают воспроизводимость измерений и неточности использованных в вычислениях термодинамических величин. Лучшим из калориметрических измерений является прецизионное определение в работе [88ЕВД]. С учетом неточности химического анализа FeI₂ (@0.6% масс.) этому результату может быть приписана априорная погрешность, составляющая примерно 1.2 кДж×моль^‑1. Остальные калориметрические измерения являются менее надежными из-за недостаточной чистоты исходных препаратов [65PAO/SAB], малого числа измерений [65PAO/SAB], [34HIE/WOE] и неточности, связанной с отсутствием данных по приведению растворов к состоянию бесконечного разведения [65PAO/SAB]. Значения, рассчитанные по результатам определений давления иода над системой Fe-FeI₂, менее точны в связи со сложностью учета компонентов пара (кроме I₂ в паре присутствуют также I, FeI₃ и Fe₂I₆). В работе [68BAR/BAR] приводится величина D_fH°(FeI₂, к, 298.15 K) = -129 кДж×моль^‑1 без указания погрешности.

Принятое значение основано на результатах работ [83KHA/TAR, 88ЕВД], имеющих примерно одинаковые априорные погрешности. Погрешность принятого значения отражает степень соответствия этих двух результатов друг другу.

Давление пара в реакции FeI₂(к, ж) = FeI₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(FeI₂, к, 0) = 191 ± 4 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.35 результатах обработки данных по давлению пара над FeI₂(к). Для работы [77LAN/ADA] в таблице представлены данные для диаметров отверстий менее 1 мм; остальные результаты из этой работы, по мнению авторов, не приводят к правильным результатам. Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 2 - 3 кДж×моль^‑1 для температур 600 - 1000 K.

Величина принята на основании торзионных и эффузионных измерений [60SIM/GRE, 77LAN/ADA] для которых неточность термодинамических функций сказывается наименьшим образом. Погрешность принятого значения включает примерно по 3 кДж×моль^‑1 за счет неточности термодинамических функций и за счет степени расхождения отобранных результатов друг другу. Остальные представленные в таблице величины удовлетворительно согласуются с рекомендацией.

АВТОРЫ

Аристова Н.М., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати