Железо и его соединения

Гидрид железа

FeH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeH.

Молекулярные постоянные FeH, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe 11.

Вспектрах FeH и FeD былиидентифицированыпереходы: F⁴D - X⁴D [76MCC/CON, 76CAR/MCC, 83BAL/LIN, 83BAL/LIN2, 87PHI/DAV], E⁴P - X⁴D and E⁴P-A⁴P[2004BAL/WAL], g⁶F - a⁶D [76MCC/CON, 94CAR/BRO2, 2001WIL/BRO], g⁶F - b⁶P [99HUL/BAR, 99WIL/BRO], g⁶F - X⁴D [93CAR/STE, 94CAR/BRO], e⁶P - a⁶D [72CAR/MCC, 76MCC/CON, 76CAR/MCC, 90FLE/CAR, 2001WIL/BRO], e⁶P - X⁴D [99HUL/BAR], e⁶P - b⁶P [99HUL/BAR], e⁶P - c⁶Σ [98GOO/HUL]. Все уровни, за исключением v = 0 основного состояния, возмущены. В спектрах флуоресценции также наблюдались отдельные компоненты мультиплетных переходов, предположительно отнесенные какg⁶F_11/2 - C⁴F_9/2 и e⁶P - C⁴F_9/2 [2001WIL/COO, 2001WIL/BRO2] и e⁶P - B⁴Σ?[99HUL/BAR].

Исследован ИК-спектр гидридов железа [79DEN/VAN, 95CHE/AND]. Полосы, приписываемые FeH и FeD авторами [79DEN/VAN], резко отличаются от данных в газовой фазе. Позже [95CHE/AND] они были отнесены к молекулам FeH₂ и FeD₂. Полосы, отнесенные авторами [95CHE/AND] к молекулам FeH и FeD (1767 и 1268 см^‑1, соответственно) хорошо согласуются с колебательными постоянными основного X⁴D состояния, причем матричный сдвиг мал (8.3 см^‑1) по сравнению с другими гидридами переходных металлов.

Исследования ИК- [93TOW/BRO] и далекого ИК - спектров [88BEA/EVE] радикала FeH методом лазерного магнитного резонанса подтверждает тип основного X⁴D состояния.

Анализ фотоэлектронного спектра FeH^- [83STE/FEI] позволил определить относительное положение низколежащих состояний FeH, которые могут быть отнесены в настоящее время как X⁴D, a⁶D, c⁶S и F⁴D состояния.

Молекула FeH была предметом многих теоретических исследований [83WAL/BAU, 87DOL/WED, 88BAU/LAN, 90SOD/LLU, 90LAN/BAU]. Однако, только расчеты [88BAU/LAN и 90SOD/LLU] приводят к основному ⁴D состоянию. Расчет [90LAN/BAU] посвящен исследованию квартетных и секстетных состояний FeH ниже 24000 см^-1. Интервалы между состояниями одной мультиплетности прекрасно согласуются с экспериментально известными. Это позволяет использовать буквенные обозначения состояний, принятые в этой работе и пересчитать энергии возбужденных состояний с использованием экспериментальной величины интервала между состояниями a⁶D_9/2 и X⁴D_7/2. Экспериментальные и теоретические данные об электронных состояниях недостаточны для расчета термодинамических функций в столь широком интервале температур. Поэтому эти данные были дополнены оценками, которые основываются на предположениях, что все состояния с энергиями до 40000 см^-1 возникают из сверхконфигураций d⁷, d⁶4s, и d⁶4p, которые порождают квартетные, секстетные и дублетные состояния. Ненаблюдавшиеся секстетные и квартетные состояния с энергиями до 24000 см^‑1 и нижний предел для состояний сверхконфигурации d⁶4p были взяты из расчета [90LAN/BAU]. Предполагается, что дублетные состояния лежат выше 15000 см^‑1. Статистические веса не наблюдавшихся и нерассмотренных в теоретических работах состояний были рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно растет от нижних пределов до энергии  D₀(FeH) + I₀P(Fe) " 80000 см^‑1. Погрешности оцениваются в 10%.

Молекулярные постоянные в основномX⁴D и F⁴D состояниях были найдены Филлипсом и др.[87PHI/DAV] из анализа вращательной структуры семи полос F⁴D - X⁴D (v’ £ 2, v” £ 2). Мультиплетное расщепление в основном состоянии было определено из измерения сателлитных подполос. Вращательные постоянные хорошо описывают ИК [93TOW/BRO] и далекие ИК спектры [88BEA/EVE]. Анализ [87PHI/DAV] обнаружил сильные вращательные возмущения на уровнях v = 1 и 2 основного состояния. Зависимости B_v и D_v от v аномальны. Принятые вращательные постоянные были вычислены из значения B₀ и колебательных постоянных [87PHI/DAV] по соотношениям Кратцера и Пекериса.

Энергии подсостояний a⁶D и молекулярные постоянные были получены из вращательного анализа g⁶F - a⁶D и g⁶F - X⁴D переходов Картером и др. [93CAR/STE, 94CAR/BRO] иизанализа e⁶P - a⁶D [2001WIL/BRO]. Энергия состояния c⁶S взята из работы [98GOO/HUL]. Молекулярные постоянные в состоянии b⁶P получены на основании анализа полос e⁶P - b⁶P [99HUL/BAR].

Термодинамические функции FeH(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати шести возбужденных состояний (компоненты X⁴D,A⁴P и a⁶D состояний рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁴D_7/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁴D_7/2 состояния были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа, из молекулярных постоянных для ⁵⁶Fe¹H, приведенных в табл. Fe.11. Значения Y_kl, коэффициентов a_i в уравнениях описывающих предельную кривую диссоциации, а также v_max и J_lim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeH(г) во всем интервале температур связаны, главным образом, с неопределенностью энергий низколежащих состояний и приближенным методом расчета. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.04, 0.2, 0.3 и 0.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Электронная составляющая статистической суммы молекулы FeH вплоть до 10000 K была ранее рассчитана в работе [77TAR]: молекулярные постоянные были взяты из неверных теоретических расчетов. Термодинамические функции FeH(г) ранее были вычислены в работе [81ХАР/КРА] до 1000 K в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" без учета возбужденных состояний в предположении, что основное состояние ⁶D. Вклад низко лежащих состояний в значения термодинамических функций значительный, поэтому нет необходимости сравнивать наши расчеты.

Константа равновесия реакции FeH(г) = Fe(г) + H(г) вычислена на основании принятой энергии диссоциации: D°₀(FeH) = 180 ± 20 кДж×моль^‑1 = 15000 ± 1700 см^-1.Cаланс и др. [85SAL/LAN] изучали масс-спектрометрическим методом взаимодействие Fe^- с рядом водородсодержащих соединений и, в предположении, что протекают только экзотермические реакции, получили значение D°₀(Fe^--H⁺) = 1420 ± 15 кДж×моль^‑1, которому соответствует D°₀(FeH) = 124 ± 15 кДж×моль^‑1. Толберт и Бьючем [86TOL/BEA] в аналогичных измерениях с Fe⁺ получили значение D°₀(FeH) = 187 ± 30 кДж×моль^‑1. Шультц и др. [88SCH/ELK] также масс-спектрометрическим методом определяли пороги реакций взаимодействия Fe⁺c рядом алканов. Наряду с другими величинами в работе были получены значения D°₀(FeH) = 151 ± 11, D°₀(Fe⁺-H) = 208 ± 6 и I(FeH) = 742 ± 10 кДж×моль^‑1. Две последних величины соответствуют значению D°₀(FeH) = 191 ± 13 кДж×моль^‑1. Кант и Муун [81KAN/MOO] на основании масс-спектрометрического изучения равновесия FeH(г) = Fe(г) + 0.5H₂(г) получили соотношение D°₀(FeH) £ 180 кДж×моль^‑1. Abinitio вычисления Лангхоффа и Баушлихера [90LAN/BAU] приводят к значению D°₀(FeH) = 187 ± 8 кДж×моль^‑1. Линейная экстраполяция колебательных уровней с использованием постоянных [87PHI/DAV] в предположении, что состояние X⁴D диссоциирует на Fe(⁵D) и H(²S), а А⁴D - на Fe(⁵F) и H(²S), приводит к значениям D°₀(FeH), равным 301 и 202 кДж×моль^‑1, соответственно. При выборе величины не учтено неверное значение 301 кДж×моль^‑1 (линейная экстраполяция уровней состояния X⁴D) и значение 124 ± 15 кДж×моль^‑1 из [85SAL/LAN], являющееся, по существу, нижним пределом. Принято среднее по остальным величинам.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(FeH, г, 0) = 447.691 ± 20 кДж×моль^‑1.

Авторы

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В,  a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати