Железо и его соединения

Трифторид железа

FeF₃(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. FeF₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeF₃ приведены в табл. Fe.8. Электронографическое исследование структуры молекулы FeF₃, выполненное Гиричевым и др. [91ГИР/КОС], квантовомеханические расчеты Йетса и Питцера [79YAT/PIT] и Ханда и др. [73HAN/HUN] показали, что молекула FeF₃ в основном электронном состоянии Х⁶A₁¢ имеет плоскую или близкую к плоской структуру. Для молекулы FeF₃ принята плоская структура симметрии D_3h. Приведенному в табл. Fe.8 произведению главных моментов инерции соответствует значение межъядерного расстояния r(Fe-F) = 1.780 ± 0.010 Å, найденное в работе [91ГИР/КОС]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 2·10^-115 г³·cм⁶. Значения основных частот n₁ и n₃ рекомендованы по работе Предтеченского [91ПРЕ], в которой исследованы ИК и КР спектры молекул FeF₃, изолированных в матрицах из Ar и Ne (частоты приняты по Arматрице). Величины экспериментально не наблюдавшихся частот n₂ и n₄, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил по силовым постоянным, значения которых оценены на основании соответствующих величин для молекул CrF₃, MnF₃ и CoF₃[1]_. С выбранными величинами частот колебаний хорошо согласуются значения, рассчитанные Харгиттаи и др. [91HAR/SUB] из электронографических данных. Погрешности принятых значений частот составляют 15 см^-1 для ν₃ и ν₁ и 20 см^-1 для ν₂ и ν₄.

Статистический вес основного электронного состояния FeF₃ принят равным 6 [79YAT/PIT]. Возбужденные электронные состояния в расчете не учитывались, так как их энергии, согласно расчетам [79YAT/PIT, 73HAN/HUN], превышают 50000 см^-1.

Термодинамические функции FeF₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Расчетная суммарная погрешность обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.6, 2.2, 2.3 и 2.4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 5, 7 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций FeF₃(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV], а также в работе [81РУД/БОР] (до 4000 К). Оба расчета выполнены по оцененным и отличающимся от принятых в табл. Fe.8 молекулярным постоянным. Расхождения данных [81РУД/БОР] и [85CHA/DAV] с приведенными табл. FeF₃. не превышают 3 и 8 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно. (В справочнике [85CHA/DAV] ошибочно указано, что расчет проведен с p_x = 1. В действительности было принято p_x = 6).

Константа равновесия FeF₃(г) = Fe(г) + 3F(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1383.438 ± 10.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации.

Этим величинам также соответствует:

D_fH°(FeF₃, г, 0) = -739.957 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1] f_r = 4.189,  f_rr = 0.284, f_α/r = 0.09, f_γ/r² = 0.03 (в 10⁵ дин.см^-1 )

Версия для печати